天然气液化系统露点的定量分析

樊玉光，冀 雪，袁淑霞，许云凤，党怀强

（1.西安石油大学 机械工程学院，陕西 西安 710065；2.陕西液化天然气投资发展有限公司，陕西 咸阳 712199）

随着国家能源结构的调整，我国提出二氧化碳（CO2）排放量力争在2030年前达到峰值，2060 年前实现碳中和目标，该目标需要全社会在能源使用方法上转型，提高清洁能源在能源体系中的使用比例，而天然气是碳排放强度较低的化石能源之一，并且作为目前清洁的化石能源，占据了世界能源主消费体系的主导地位，因此天然气将在实现双碳目标的过程中发挥不可或缺的作用[1-2]。在天然气的应用中，天然气液化过程是天然气经过压缩、冷却至其沸点后变成液体状态，按制冷方式的不同，液化工艺可分为级联式液化工艺技术、混合制冷液化工艺技术和带膨胀机制冷液化工艺技术，其中混合制冷液化工艺技术主要是根据所需要液化加工天然气的成分和压力，通过制冷剂进行天然气的压缩、分离、冷凝和蒸发，为后续天然气的冷却和液化工序奠定了良好的基础[3]。相比于其他两种天然气液化工艺技术，混合制冷液化工艺技术能够合理改善能量的利用，不仅效率高、能耗低，而且易于控制和容易实现整体工艺的操作。目前，在基本负荷型和调峰型液化天然气（LNG）装置中，混合制冷液化工艺技术应用最多、最广泛，在LNG 生产中占据主导地位[4]。

天然气的露点有水露点、烃露点两种，其中天然气的水露点指的是在一定压力条件下，天然气中析出第一滴液态水时对应的温度。烃露点指的是在一定压力条件下，天然气中析出第一滴液态烃时对应的温度。外输天然气中夹带液态水和液态烃会形成段塞流和两相流，降低管输能力，甚至形成水合物影响管线输送安全[5]。在天然气液化处理过程中，天然气水露点的产生会导致天然气中的CO2在微量的水中发生溶解，产生具有高度腐蚀性的酸性环境[6-7]，进而导致液化系统内相关设备出现露点腐蚀状况，对天然气的安全生产和使用造成危害。但若形成烃露点则不会导致露点腐蚀的发生，其原因在于设备表面水和酸性气体的存在是发生腐蚀的前提条件，而当油覆盖在设备表面时，水中的腐蚀性物质不能直接接触管道，这不仅不会引起露点腐蚀的发生，反而可以抑制管道或者设备表面发生露点腐蚀[8-9]，本研究以天然气混合制冷液化工艺技术中的天然气单循环制冷剂液化工艺为基础，从天然气水露点、烃露点的定量关系出发，提出缓解天然气液化系统中相关设备露点腐蚀发生的方法。

目前，关于天然气露点的研究已较多，如王涛等[10]利用Aspen HYSYS 软件对天然气露点控制系统的能耗进行了研究，得到了影响天然气露点的关键参数（主要为原料气压力、温度和重沸器温度），并通过控制这些关键参数得出能耗较低的优化工艺组合参数。BURGASS 等[11]介绍了冷镜露点法，该方法可用于实验室和现场应用的设备中，较宽压力范围露点的精确测量。目前天然气露点测量方法大多停留在人工采用冷镜面露点仪测量阶段[12]。王跃坤[13]从常用的天然气水露点分析仪出发，结合具体的工程实例，进行了天然气水露点测试分析，并提出了在使用过程中需要通过控制气体流速、控制冷却速度和定期维护仪器等措施来提高天然气水露点测试仪的精度。GHAZANⅠ等[14]以三甘醇脱水装置为基础，选取接触器温度和三甘醇纯度作为自变量，研究了支持向量机（SVM）方法在天然气露点温度估算中的应用，结果显示SVM方法可以在较宽压力范围内较精确地提供天然气露点预测温度。ALⅠREZA 等[15]探讨了人工神经网络在天然气露点温度估计中的应用，验证了该方法预测露点温度的可行性。分析以上研究可以得出，目前关于天然气露点的研究以天然气露点控制系统优化、天然气露点温度预测以及天然气露点系统测试为主。

本研究以天然气单循环混合冷剂液化工艺为基础，以陕西液化天然气投资发展有限公司在天然气液化过程中出现的露点腐蚀问题为研究对象，通过Aspen Plus工艺流程模拟软件建立相关的天然气露点定量分析模型，从天然气露点温度、露点类型以及露点溶液pH 值这3 个方面来对预冷器内天然气的露点进行定量分析，明确天然气液化系统预冷器内水露点和烃露点的定量差异，并对天然气压力以及天然气中CO2物质的量分数对露点的影响进行分析。

1 工艺流程模拟中物性方法的选择及仿真模拟工况的确定

1.1 工艺流程模拟中物性方法的选择

本文天然气露点的定量分析是基于Aspen Plus流程模拟软件展开的，可选择的物性方法有LKPLOCK、PENG-ROB 和ENRTL-RK 等。本研究选用了ENRTL-RK 物性方法。其原因在于：首先，该方法是Wilson 方程的改进，可以处理汽液平衡、液液平衡的计算，本次天然气液化过程模拟的本质就是汽液两相平衡问题；其次，该方法是最通用的电解质物性方法，能够处理的电解质溶液浓度范围较广，可以通过电解质导向自动生成电解质组分[16]，有利于进行天然气露点溶液pH值的确定。

1.2 仿真模拟工况的确定

GB17820—2018《天然气》规定，我国一类商品天然气中CO2的物质的量分数应小于等于3%，结合靖西三线相关输气管道内天然气的组分（表1），确定本次仿真模拟过程中天然气的初始条件为：天然气处理量为2800 kmol/h，天然气压力为5 MPa，天然气温度为40 ℃。

表1 靖西三线输气管道内天然气组成Table 1 Natural gas component of Jingxi No.3 gas pipeline

2 天然气露点分析模型的建立及露点的定量分析

2.1 天然气露点分析模型建立

利用Aspen Plus软件对天然气单循环混合制冷剂液化工艺流程进行了模拟计算，模拟工艺流程如图1 所示，该流程由预冷单元和液化单元组成。首先，在预冷单元中原料气（t=40 ℃，p=5.0 MPa）通过冷却水进行冷却，经过预冷器1 和预冷器2 分别预冷到10 ℃和-16 ℃。随后，原料气进入液化单元，先经冷箱1 被冷却至-70 ℃，再进入气液分离罐B1 分离出气相和液相，其中液相为脱出的重烃，气相则经冷箱2 冷却至-137.5 ℃，再经冷箱3 冷却至-162 ℃，最后经节流阀F12 节流降温降压至t=-160.2 ℃，p=0.15 MPa 后输送到LNG 闪蒸罐，闪蒸气体送入燃气混合单元，LNG产品输送到LNG储罐。为实现天然气的完全液化，本次模拟中采用的混合制冷剂中各组分的物质的量分数分别为：甲烷26.18%、乙烷34.96%、丙烷21.96%、异戊烷12.13%、氮气4.77%。

图1 单循环混合制冷剂液化工艺流程Fig.1 Single cycle mixed refrigerant liquefaction process flow

通过以上天然气单循环混合制冷液化工艺流程的建立，确定得出预冷器1 和预冷器2 出口天然气的温度分别为10 ℃和-16 ℃，并通过初步模拟计算得到轻组分天然气露点温度为-12.5 ℃，且在软件模拟的过程中发现天然气在预冷阶段所能够达到的温度远高于天然气的液化温度，天然气温度在-16 ℃以上没有固相析出，因此可以进一步对露点溶液的组分进行分析确定。同时，由于露点温度-12.5 ℃低于10 ℃，即露点不会在预冷器1 内部出现，而会出现在预冷器2中，为进一步明确预冷器中天然气露点温度、露点类型以及露点溶液的组成，以图2所示的预冷器2为研究对象建立天然气露点分析模型。根据预冷器的结构选型，一般可分为管壳式换热器、板翅式换热器和螺旋管式换热器，其中管壳式换热器[17]具有结构坚固、能承受高压和适应性广等特点，因此本次研究中预冷器的类型为管壳式换热器。

图2 天然气露点分析模型Fig.2 Analysis model of natural gas dew point

2.2 轻组分天然气露点的定量分析

根据靖西三线相关输气管道内天然气的组分（表1），确定了轻组分天然气的组分如表2 所示，以前述图2中的预冷器2为研究对象，通过Aspen Plus软件模拟得到天然气露点温度为-12.5 ℃，且露点只在预冷器2 中出现，并通过进一步模拟分析得到预冷器内露点溶液中各组分物质的量分数随天然气温度的变化以及露点溶液pH值随天然气温度的变化，如图3所示。

图3 轻组分天然气露点溶液中各组分物质的量分数(a)及pH值(b)随天然气温度的变化Fig.3 Change of mole fraction of each component (a) and pH value (b) in dew point solution of of light component natural gas with natural gas temperature

表2 轻组分天然气的组成Table 2 Composition of light component natural gas

由图3可以得到，随着天然气冷却过程的进行，在温度降低到-12.5 ℃时预冷器内开始出现露点，露点溶液由液态C1、n-C4、i-C4、CO2和液态水组成，液态C1、n-C4、i-C4、CO2以及液态水在露点溶液中的物质的量分数分别为0.2%、2.4%、1.6%、0.2%和95.6%，即露点溶液中液态水的含量远远大于液态烃的含量，且随着天然气冷却过程的进行气相中的CO2会在微量的液态水中溶解，在-13.0～-12.0 ℃内露点溶液的pH 值最低能够达到约3.9。由TRALLERO 等[18]提出的目前比较公认的油水两相流流型可以得到此时液态烃和液态水混合物中的水含量较高，液态烃在浮力的作用下，会聚集在管道上部，分散在水相中流动，水则在管道下部形成连续相，因此此时露点溶液呈现水包油的状态，露点类型为水露点，会对预冷器内相关设备造成露点腐蚀。

2.3 含有微量重组分天然气露点的定量分析

由于天然气中含有一定量的重组分，为进一步深入天然气露点的研究，进行含有微量重组分天然气露点的分析确定。参考靖西三线输气管道天然气组分（表1）得知天然气中的各类重烃含量存在差异，其中C6含量最多，其物质的量分数为0.06%，且随着重烃组分中碳原子数的增多其在天然气中的物质的量分数逐渐减小，因此在本次研究中分别对C6、C7、C8和C9重组分物质的量分数为0.02%的天然气的露点进行了定量分析，含有微量重组分的天然气组分如表3所示。

表3 含有微量重组分的天然气组成Table 3 Composition of natural gas containing trace amounts of heavy components

通过初步模拟得到天然气中0.02%的C6重组分并不会对天然气的露点造成影响，而天然气中0.02%的C7、C8和C9重组分组则会影响天然气的露点温度、露点类型以及露点溶液pH值，其具体分析如下。

图4 为C6重组分物质的量分数为0.02%时天然气的模拟结果，通过图4 可以得到，C6重组分物质的量分数为0.02%的天然气在预冷器内的露点温度为-12.5 ℃，露点溶液也同样由液态C1、n-C4、i-C4、CO2和液态水组成，且各组分在露点溶液中物质的量分数分别为0.2%、2.4%、1.6%、0.2%和95.6%，因此其露点类型为水露点，在-12.0～-13.0 ℃内露点溶液的pH 值最低能够达到约3.9，由此可以得到天然气中0.02%的C6重组分并不会对天然气的露点温度、露点类型以及露点溶液pH 值造成影响。

图4 含0.02% C6重组分天然气露点溶液中各组分物质的量分数(a)及pH值(b)随天然气温度的变化Fig.4 Change of mole fraction of each component (a) and pH value (b) in dew point solution of recombinant natural gas containing 0.02% C6 with natural gas temperature

图5、图6 和图7 分别为C7、C8、C9重组分物质的量分数为0.02%时天然气露点溶液的模拟结果，通过下图可以得到，C7、C8、C9重组分物质的量分数为0.02%的天然气在预冷器内的露点温度分别为-15.65 ℃、-12.25 ℃和5.40 ℃，且其露点溶液中同时包含了原料气中的所有组分。其中，由图5 可以得到，C7重组分物质的量分数为0.02%天然气的露点溶液中液态烃、液态水以及CO2的物质的量分数分别为42.0%、50.0%和8.0%，此时露点溶液中的含水率为50%。由谭刚等[19]的研究得到，当油水两相流中混合流速VSW大于1.6 m/s、含水率fW小于0.62时，油相呈液滴分布在连续的水相中，形成水包油状乳液；当VSW大于1.6 m/s、含水率fW非常小时，水相失去连续性完全分散在连续的油相中，形成油包水乳状液，而在天然气液化系统中，换热器内液体流速一般在0.5～3.0 m/s 之间，此时露点溶液的含水率为fW等于0.497，小于0.62，满足形成水包油乳液的条件，因此此时预冷器内的露点类型为水露点，且因为露点溶液中液态水含量的增多，其中溶解的CO2物质的量分数也增多，露点溶液的pH 值最低可达到约2.6，对预冷器内相关设备造成的露点腐蚀状况比较严重。

图5 含0.02% C7 重组分天然气露点溶液中各组分物质的量分数(a)及pH值(b)随天然气温度的变化Fig.5 Change of mole fraction of each component (a) and pH value (b) in dew point solution of recombinant natural gas containing 0.02% C7 with natural gas temperature

图6 含0.02% C8重组分天然气露点溶液中各组分物质的量分数(a)及pH值(b)随天然气温度的变化Fig.6 Change of mole fraction of each component (a) and pH value (b) in dew point solution of recombinant natural gas containing 0.02% C8 with natural gas temperature

图7 含0.02% C9重组分天然气露点溶液中各组分物质的量分数(a)及露点溶液pH值(b)随天然气温度的变化Fig.7 Change of mole fraction of each component (a) and pH value (b) in dew point solution of recombinant natural gas containing 0.02% C9 with natural gas temperature

由图6 可以得到，C8重组分物质的量分数为0.02%的天然气露点溶液中的液态烃、液态水以及CO2的物质的量分数分别为64.0%、27.0%和9.0%，此时露点溶液中的含水率为27.0%，并不满足形成油包水状乳液的条件，因此露点类型仍为水露点，且与含有C7重组分的天然气相比，其露点溶液中液态水的含量减少，但CO2含量增多，因此含有C8重组分天然气的露点pH 值为2.4，对预冷器内相关设备造成露点腐蚀状况更为严重。

由图7 可以得到，在C9重组分物质的量分数为0.02%的天然气露点溶液中，液态烃、液态水以及CO2的物质的量分数分别为97.7%、0.6%和1.7%，此时露点溶液中的含水率为0.6%，含水率较少，满足形成油包水的条件，即露点溶液中液态水分散在连续的液态烃中，虽然溶液存在一定的酸性，但不会对预冷器内相关设备造成露点腐蚀。

综合以上结果，天然气中微量的C6重组分不会对预冷器内轻组分天然气的露点温度、露点类型以及露点溶液pH值造成影响，而天然气中微量的C7、C8和C9重组分则会对其造成影响。除此之外，C7、C8和C9重组分的气液相转变温度分别为98.4 ℃、125.7 ℃和150.8 ℃，其中C7重组分的气液相转变温度比水的气液相转变温度100 ℃还要低，即在含有微量C7重组分天然气的冷却过程中，水比C7重组分容易液化，因此其露点溶液主要由液态水组成，露点类型为水露点，会对预冷器内相关设备造成露点腐蚀；C8重组分的气液相转变温度为125.7 ℃，该温度比于水的气液相转变温度100 ℃略高，在天然气冷却过程中C8重组分比水容易液化，因此其露点溶液中液态烃含量较多，但达不到形成油包水乳液的条件，露点类型为水露点，会对预冷器内相关设备造成露点腐蚀；C9重组分的气液相转变温度为150.8 ℃，该温度比水的气液相转变温度100 ℃高，在天然气冷却过程中C9重组分比水容易液化，因此其露点溶液主要由液态烃组成，露点类型为烃露点，不会对预冷器内相关设备造成露点腐蚀。

3 天然气水、烃露点的影响因素分析

本节结合陕西液化天然气投资发展有限公司出现的具体问题，按要求分析了天然气压力和天然气中CO2物质的量分数对露点的影响，得到了不同压力以及不同CO2含量下的露点温度，并对露点类型及露点溶液pH 值进行了确定，进一步扩充了天然气露点的研究。

3.1 压力对天然气露点的影响

通过陕西液化天然气投资发展有限公司相关数据得知，天然气液化前的气源压力一般在1～5 MPa之间，以前述轻组分天然气（表2）为研究对象，分别对压力为1 MPa、2 MPa、3 MPa、4 MPa 和5 MPa 的天然气的露点进行定量分析，通过模拟得到预冷器内天然气露点温度、露点类型及露点溶液pH 值随天然气压力的变化如图8所示。

图8 轻组分天然气中露点温度(a)和露点溶液pH值(b)随天然气压力的变化Fig.8 Change of dew point temperature (a) and pH value of dew point solution (b) in light component natural gas with natural gas pressure

通过图8可以得到，随着天然气压力的增加，预冷器内天然气的露点温度会升高，天然气压力分别为1 MPa、2 MPa、3 MPa、4 MPa 和5 MPa 时所对应的露点温度分别为-24.35 ℃、-17.85 ℃、-14.75 ℃、-13.15 ℃和-12.50 ℃，露点类型一直为水露点，会对预冷器内相关设备造成露点腐蚀。露点溶液的pH值随着天然气压力的增大而减小，即CO2在露点溶液中的溶解度随着天然气压力的增大而增多，该结果与何海康等[20]通过实验研究发现压力对CO2气体在纯水中溶解的影响规律相同，即压力升高会造成CO2在溶液中的溶解度升高，可验证本次模拟结果的正确性。天然气压力为1 MPa、2 MPa、3 MPa、4 MPa 和5 MPa 时所对应的露点溶液pH 值分别为4.17、4.03、3.96、3.92 和3.88，即露点溶液的腐蚀性越来越强，对设备造成的露点腐蚀危害越来越严重。

3.2 CO2物质的量分数对天然气露点的影响

根据GB17820—2018《天然气》标准得到我国一类商品天然气中CO2的物质的量分数应小于等于3%，现以CO2物质的量分数3.0%为最大值，分别对CO2物质的量分数为1.0%、1.5%、2.0%、2.5% 和3.0%的天然气露点进行定量分析，通过模拟得到预冷器内天然气露点温度、露点类型及露点溶液pH值随CO2物质的量分数的变化如图9所示。

图9 轻组分天然气中露点温度(a)和露点溶液pH值(b)随天然气中CO2 物质的量分数的变化Fig.9 Change of dew point temperature (a) and pH value of dew point solution (b) in light component natural gas with mole fraction of CO2 in natural gas

通过图9 可以得到，当天然气中CO2物质的量分数为1.0%、1.5%、2.0%、2.5%和3.0%时，预冷器内天然气的露点温度为-12.50 ℃，露点类型为水露点，露点溶液的pH 值分别为4.12、4.03、3.97、3.92 和3.88，轻组分天然气中CO2的物质的量分数从1.0%变化到3.0%并不会对天然气的露点温度、露点类型造成影响，但露点溶液的pH值会随着CO2物质的量分数的增加而降低，即露点溶液对设备的腐蚀性会逐渐增强，符合气体溶解规律。综合以上两个因素来看，天然气压力的升高以及天然气中CO2物质的量分数的增加都会使露点溶液的pH 值降低，对预冷器造成的露点腐蚀情况越来越严重。

4 结论

本研究利用Aspen Plus软件进行了天然气露点的定量分析，得出天然气单循环混合制冷剂液化系统中预冷器内水露点和烃露点之间的定量区别，并分析了天然气压力和天然气中CO2物质的量分数对露点温度、露点类型以及露点溶液pH值的影响，得出以下结论：

（1）5 MPa、40 ℃轻组分天然气在冷却过程中，预冷器内露点温度为-12.50 ℃，露点类型为水露点，在-13.0～-12.0 ℃内露点溶液的pH 值最低能够达到3.88，会对预冷器内相关设备造成露点腐蚀；轻组分天然气中物质的量分数为0.02%的C6重组分不会对露点造成影响，其露点温度、露点类型和露点溶液pH值均与轻组分天然气相同。

（2）轻组分天然气中分别含有物质的量分数为0.02%的C7、C8重组分时，预冷器内露点温度为-15.65 ℃、-12.25 ℃，露点类型为水露点时，会对预冷器内相关设备造成露点腐蚀；轻组分天然气中含有物质的量分数为0.02%的C9重组分时，预冷器内露点温度为5.40 ℃，露点类型为烃露点，不会对预冷器内相关设备造成露点腐蚀。

（3）轻组分天然气压力为1 MPa、2 MPa、3 MPa、4 MPa 和5 MPa 时，预冷器内对应的露点温度分别为-24.35 ℃、-17.85 ℃、-14.75 ℃、-13.15 ℃和-12.50 ℃，即露点温度会随着天然气压力的增加而升高，但露点类型一直为水露点，露点溶液的pH值分别为4.17、4.03、3.96、3.92 和3.88，对预冷器内相关设备的露点腐蚀程度逐渐增强。

（4）轻组分天然气中CO2物质的量分数为1.0%、1.5%、2.0%、2.5%和3.0%时，预冷器内对应的露点温度均为-12.50 ℃，露点类型均为水露点，即CO2物质的量分数为1.0%～3.0%并不会对露点温度、露点类型造成影响，但其对应的露点溶液pH 值分别为4.12、4.03、3.97、3.92 和3.88，即露点溶液pH 值随着轻组分天然气中CO2物质的量分数的增加而降低，同样对预冷器内相关设备的露点腐蚀程度逐渐增强。

根据以上研究结果，可以通过向天然气中增添微量C9以及C10+重组分来防止预冷器内相关设备发生露点腐蚀，同时也可以通过降低天然气压力或减少天然气中CO2的含量来缓解露点腐蚀对预冷器内相关设备的危害。