基于分离CH4/N2用碳分子筛的特性表征方法及吸附评价

车永芳，马克富

(1.煤炭科学技术研究院有限公司，北京 100013；2.国家煤炭质量检验检测中心，北京 100013)

0 引 言

碳分子筛(carbon molecular sieve，CMS)具有独特的孔隙结构，其孔径分布范围较窄，主要由1 nm以下的微孔和少量大孔组成[1]，并且具有稳定性高、耐高温、耐酸碱等特性。目前以CMS为吸附剂，对煤层气进行变压吸附分离的研究倍受关注[2-3]。煤层气是1种吸附在煤层中的非常规天然气，其主要成分为CH4和N2，还含有少量的CO2、O2、H2O和其他气体。要浓缩利用煤层气中的CH4，选择和开发具有高吸附容量、高CH4/N2分离性能且成本低的CMS尤为重要。

由于各类碳分子筛在孔隙结构和表面化学性质上的不同，目前常用的比表面积、孔容孔径、强度等常规指标均仅从某个方面对碳分子筛进行评价[4]，难以表征碳分子筛作为吸附剂的分离性能。杨通在[5]认为吸附剂吸附性能与孔隙结构密切相关，很大程度上决定于其微结构。Boehm等人把CMS表面官能团分成酸性、碱性和中性3类。范延臻通过研究发现，对CMS性质产生重要影响的化学基团主要是含氧官能团和含氮官能团[6]。辜敏利用变压吸附技术对CH4和N2进行分离研究，发现CMS可基于吸附平衡、吸附动力学及空间位阻效应对混合气体进行分离[7]。

目前国内外针对CH4/N2变压吸附用碳分子筛尚未建立统一的表征方法，为客观评价CMS分离性能的优劣，科学方便地选择合适的吸附剂，笔者选取分离效果较优的典型性CMS样品进行系统表征分析，用于构建科学、易用的CH4/N2变压吸附用碳分子筛评价体系。

1 试验研究

1.1 试验样品

通过市场调研，目前德国 BF 公司、日本 Takeda 化学工业公司、日本 Kuraray 化学品公司生产的 CMS 产品的CH4/N2分离性能均处于国际领先地位。笔者从中选取日本 Takeda 化学工业公司生产的碳分子筛作为研究样品，初步提出如图1所示的评价体系。

图1 CH4/N2变压吸附用碳分子筛评价体系Fig.1 Evaluation system of CMS for CH4/N2 pressure swing adsorption

1.2 特性表征方法

对选定的CMS进行强度、孔结构与表面化学性质表征，同时对其平衡吸附性能、动力学吸附、变压吸附等特性进行试验研究与评价。

1.2.1强度

依据日本工业标准JIS K1474-2014《颗粒状活性炭试验方法》测定。测定步骤为：将CMS样品放入有钢球的强度测试专用盘子，设定振动频率进行振动，再用规定的筛子进行筛分，筛上样品的重量和原来的样品总重量的比率(%)即为强度。

1.2.2CMS孔结构表征

比表面积、孔径、孔容以及孔径分布等结构参数是决定CMS吸附分离性能的重要参数[8]。拟定采用美国康塔仪器公司的Quantchrome Autosorb-1在77 K条件下测定氮在CMS样品上的吸附等温线和脱附等温线，通过N2吸附脱附数据解析CMS的孔结构参数，利用BET方程计算样品的比表面积，基于分子水平热力学理论的密度泛函理论(DFT)计算孔容[9-10]。

通过扫描电镜(SEM)表征CMS的表面形貌，采用美国FEI公司的XL-30型场发射环境扫描电镜进行试验[11]。测试条件为工作距离8～12 mm、加速电压15 KV。

1.2.3CMS表面化学性质表征

采用X射线衍射(XRD)和X-射线光电子能谱(XPS)对CMS的表面化学性质进行分析。XRD是对物质和材料的组成和原子级结构研究和鉴定的基本手段[12]。XPS对CMS的全谱图可用于分析表面元素组成，窄扫描谱图可分析指定元素的化合物的结构及其含量[13]。

1.2.4平衡吸附性能评价

采用自制高压吸附装置对CMS进行平衡吸附评价，装置如图2所示。首先对样品进行干燥处理，然后装入吸附管中，并对吸附管抽真空脱气，向吸附管中充入一定量的气体，待吸附管内压力达到平衡，记录吸附管的剩余体积，充入的气体量扣除剩余体积的气体量即为此压力下CMS的平衡吸附量。

图2 吸附实验装置Fig.2 The adsorption experimental apparatus

1.2.5动力学吸附评价

采用德国Thermo Fisher Scientific Inc 高压热重分析系统对样品进行动力学吸附评价。该仪器可在线同步精确测定样品在吸附过程中的重量变化，并进行连续记录，可计算出任意时段的样品对吸附气体的吸附量，从而样品对吸附气体的吸附动力学吸附曲线图。高压热重分析装置如图3所示。

图3 高压热重分析装置Fig.3 High pressure thermogravimetric analysis equipment

1.2.6变压吸附评价

采用自制微型变压吸附装置对样品进行变压吸附评价。该装置由4台吸附塔、5个储气罐、1个真空解吸罐及真空泵、增压泵和相应的程控阀门组成，其工艺过程由吸附、均压、顺减、置换、逆减、抽真空、一次充压和二次充压组成[14]，其装置如图4所示。

图4 1 Nm3/h 小型变压吸附评价装置Fig.4 1 Nm3/h small pressure swing adsorption evaluation device

2 结果与分析

2.1 强度

强度表征了CMS的耐破碎性，CMS作为吸附剂装填在变压吸附塔中受到气体的冲击，需要具备较高的强度，以保证其使用寿命，强度低的样品在吸附脱附过程中易粉化，同时会对使用变压吸附装置造成损害。依据标准进行的强度测定，测试样品的强度为98.5%，该指标数值较高，表明样品的强度高、机械性能良好，可以承受压力不断变化带来的冲击，具有较长的使用寿命。

2.2 孔结构的表征

通过测得样品的吸附等温线，结合各种吸附理论模型解析得到孔结构的数据。样品在77 K下对N2的吸脱附等温线如图5所示。

图5 碳分子筛样品在77 K下对N2的吸脱附等温线Fig.5 CMS adsorption/desorption isotherms of N2 in the 77 K

由图5可知，样品吸附线与脱附线没有闭合回线，说明毛细孔形状和大小变化范围很大。CMS含有大量微孔以及超微孔，吸附质孔道小，与孔壁相互作用强，很难达到单分子层吸附，因而其不能满足BET单分子层吸附的假设，故由此方法计算的比表面积不准确。

但从N2吸附数据也可以发现，样品中同时存在微孔、中孔及大孔，其中微孔在其孔隙机构中占多数，微孔比表面积占总比表面积的90%以上，孔容占总孔容的80%以上。试验结果见表1。

表1 碳分子筛样品的孔隙参数Table 1 Pore parameter of CMS

基于碳分子筛样品在77 K条件下氮的吸附等温线，按照DFT密度函数理论，得出碳分子筛样品孔径分布情况，如图6所示。

图6 碳分子筛样品的孔径分布Fig.6 Pore size distribution of CMS samples

由图6可知，碳分子筛样品具有大量的微孔，少量的中孔和大孔。表明CMS的吸附性能大小主要取决于其微孔的数量，但同时需要具备一定量的中孔和大孔，为吸附质进入微孔提供通道。

2.3 碳分子筛表面形貌分析

通过扫描电镜拍摄到样品表面放大5 000和10 000倍的扫描电镜照片，如图7所示。

图7 CMS表面放大5 000、10 000倍的扫描电镜Fig.7 SEM images of CMS surface magnified by 5 000，10 000

从图7可以看出CMS表面凹凸不平，有较多的棱角边缘，很多褶皱和裂隙，形成了丰富的孔隙，孔道的基本形状为狭缝形结构，且孔的大小较为均匀。

2.4 骨架结构—XRD表征

样品的XRD谱图如图8所示。

图8 碳分子筛样品的XRD谱图Fig.8 XRD spectra of CMS samples

由图8可知，样品的XRD谱图为馒头包形状，没有特征衍射峰，说明样品均为无定形物质。谱图中Theta在25°左右和45°左右存在2个可分别归属于石墨碳网平面的(002)晶面和(100)、(101)晶面很弱的衍射峰，说明样品具有晶化倾向。25°左右的衍射峰较为尖锐，d分别为3.888、3.584、3.826、3.748和3.368，接近石墨碳网层间距，说明碳分子筛的骨架结构依然是活性炭类结构，只是其层间距、堆积方式发生一定的变化，形成微孔分布独特的骨架网络结构。

2.5 X-射线光电子能谱(XPS)表征

试验结果以扫描图峰面积计算表面各元素含量，表面官能团含量采用拟合分峰求得。碳分子筛样品的XPS全扫描图如图9所示，从图中可知其表面元素基本由C、O、N元素组成。

图9 碳分子筛样品的XPS全扫描图Fig.9 XPS full-scan of CMS

XPS分析表面元素的结果见表2，由图9和表2可知，样品表面上主要有含氧官能团和含氮官能团，且其大部分为含氧化学官能团。此外，还存在微量的S元素，主要来源是原料中含有的S元素。C1s、O1s窄扫描分峰对应的结合态和官能团形式见表3。

表2 XPS分析表面元素的结果Table 2 XPS surface element analysis results

表3 C1s、O1s窄扫描分峰对应的结合态和官能团形式Table 3 The binding states and functional group forms corresponding to C1s，O1s narrow scanning peaks

通过XPS测试，由表3可知，CMS表面上主要的含氧官能团为C—O键，微量的、具有极性的含氧官能团可在CMS的表面形成的活性中心，从而利于对气体的吸附和分离。

2.6 碳分子筛的吸附评价

通过文献调研发现，变压吸附分离CH4/N2主要基于平衡吸附机理和动力学吸附机理[15-17]，笔者针对样品的平衡吸附和动力学吸附进行评价分析。

2.6.1平衡吸附

设计用高压容量法测定吸附剂对N2、CH4、O2、CO2吸附性能，将干燥处理后一定量的CMS样品装入吸附塔中，试验温度设定在30 ℃，测定0～1.2 MPa下不同压力段平衡压力与对各气体的吸附量，绘制出吸附等温线。计算、比较CMS对各组分气体的吸附量，以确定其对各气体的分离能力，以上参数将为CMS的制备提供重要的信息。根据CMS样品在0～1.2 MPa下不同压力点时对N2、CH4、O2、CO2和H2的平衡吸附量绘制出吸附等温线，如图10所示。

图10 碳分子筛样品吸附等温线Fig.10 Adsorption isotherms of CMS

分析图10中的碳分子筛样品吸附等温线可知：

(1)碳分子筛样品其对CO2、N2、O2和H2的吸附表现为 I 型吸附线，与分压P/P0线呈凹型且以形成一平台为特征，平台呈水平或接近水平状；对CH4的吸附量刚开始缓慢增加，在压力大于1 MPa后吸附量快速上升，其吸附曲线更接近于III 型吸附等温线。

(2)样品对CO2的吸附量最大，其次是N2和O2，对CH4和H2的吸附量极少，故可以考虑利用此种碳分子筛进行CO2/N2、CH4/N2的分离。③ 根据吸附等温线图，可计算出O2、CO2、CH4分别与N2的分离比，H2的吸附量极少，故不予以分析。

样品对各个气体的吸附量及分离比见表4。

表4 样品对各个气体的吸附量及分离比Table 4 The adsorption capacity and separation ratio of each gas on the sample

从表4可知，碳分子筛样品对CO2/N2的分离比达到6.9，随着压力的升高而降低，能够很好地分离CO2和N2；对CH4/N2的分离比达到7.8，随着压力的升高而降低，在0.2 MPa时分离比急降至3.7，能够实现对CH4和N2的分离。

2.6.2动力学吸附

CH4、N2的动力学直径分别为0.382 、0.364 nm[18],CH4和N2分子存在较小但可操作的动力学直径差异。测定CH4和N2的动力学吸附,若能基于动力学效应进行分离则可实现优先吸附N2及直接富集CH4的目的,从而提高产品气的纯度。

用高压热重分析仪进行动力学吸附测定。在温度30 ℃、压力0.1 MPa条件下开始吸附试验，开通CH4直至最后吸附平衡。切换N2，重复此样的测定，得到CMS样品的对不同气体的吸附动力学情况。N2和CH4纯组分在样品CMS上的吸附动力学曲线如图11所示。

图11 纯组分CH4和N2在碳分子筛上的吸附动力学过程Fig.11 The kinetic adsorption process of pure components CH4 and N2 on the CMS

对碳分子筛样品进行N2和CH4的吸附实验表明，在吸附初期，N2在碳分子筛样品上的扩散速率明显大于CH4，吸附剂表现出对N2的优先吸附性，能够很好的应用于PSA分离CH4/N2。前10 min CH4在样品上的吸附量为0.379 mg/g，N2在样品上的吸附量为8.066 mg/g，因CH4的吸附量很少，故可以很好地将CH4/N2分离。

2.6.3变压吸附评价

在吸附分离的过程中，单纯依靠吸附理论计算还不足以计算出其经济性，因此对CH4/N22组分模拟除氧煤层气进行变压吸附试验[19-23]。利用自制微型变压吸附装置对CMS样品进行变压吸附评价。对CH4体积分数为30%左右的原料气进行浓缩试验，一级浓缩吸附压力为0.7 MPa，二级浓缩吸附压力为0.6 MPa，三级浓缩吸附压力为0.5 MPa。浓缩效果如图12所示。

图12 PSA浓缩效果Fig.12 PSA concentration effect

混合气体经过以CMS为吸附剂的变压吸附三级分离浓缩后，甲烷浓度从30%左右浓缩至90%以上，可制成压缩天然气或液化天然气进行利用，同时甲烷回收率可达到85%以上。

3 结 论

(1)通过试验研究，结合文献调研，由分析样品的孔结构参数与吸附数据推断可知，CMS中微孔起到关键性分离作用，优良的CMS应该具备发达的微孔孔容和均匀的、大小适宜的孔径，从而具有较高的吸附容量和较好的选择性，笔者研究结果可为进一步研究微孔孔径分布和平衡分离的关系提供基础。

(2)SEM可直观看到CMS表面形貌和孔的情况，可用于指导CMS制备过程中的调孔步骤，避免堵孔过多。

(3)采用XRD和XPS研究样品表面化学性质和微晶结构，可发现CMS表面的含氧官能团可形成活性中心，促进样品的吸附分离；同时也可为调整CMS的制备工艺过程和选择合适原料提供有价值的信息及指导。

(4)从平衡吸附数据得出CH4、N2、O2、CO2几种气体在CMS上的吸附量大小顺序为CO2>O2>N2>CH4，CH4/N2平衡吸附分离比可达7.8，随着压力的升高而降低。同时样品对O2和CO2吸附量大，在实际煤层气浓缩应用中，可实现对煤层气中O2和CO2的脱除。

(5)样品动力学吸附表明，在吸附初期，N2的吸附速率明显大于CH4，可应用于PSA分离CH4/N2，可以实现N2优先吸附，出口直接富集CH4。

(6)通过对试验样品的系统评价分析，认为在选用碳分子筛时只进行强度和变压吸附评价即可确定商品碳分子筛可否使用；在制备碳分子筛时可通过孔径分析指导制备过程中的炭化、活化和调孔步骤，通过表面化学性质评价指导制备原料选择和预氧化程序，通过吸附评价得出碳分子筛的吸附容量和分离性能，通过强度测定评价其使用寿命。