常用储氚材料及其应用

2024-02-20 01:12刘一凡
科学与信息化 2024年3期
关键词:储氢同位素老化

刘一凡

中国原子能科学研究院核技术综合研究所 北京 102413

引言

随着社会和科技的不断发展,人类对能源的需求也越来越大。而传统的化石能源由于其不可再生,随着人类的大量开采利用,有可能在几百年内完全枯竭,并且化石能源的燃烧释放大量温室气体,造成严重的环境问题。于是开发一种稳定充足的清洁能源一直是各个国家致力的目标。核能由于能量比密度高,发电成本较低,且不易受气候资源等因素影响一直备受关注,目前商用化的核能技术都集中在裂变能的开发上,但由于铀矿供给紧张以及裂变堆的安全问题,人类一直在致力于可控热核聚变的实现与开发,目前人类可利用的轻核聚变反应中,氘氚聚变的反应截面大,反应速率高,释放能量大,最容易实现,是未来最有可能首先实现应用的聚变反应。自20世纪中叶以来,氚的需求量越来越大,氚的储存,运输也成为氚技术的关键之一。

1 储氚材料的研究方向

1.1 平衡氢压和P-C-T曲线

对于氢及其同位素的可逆吸放,主要是通过以下反应实现的:

M表示金属或合金,而氢化物的分解温度,或储氢材料的平衡氢压peq随着温度呈指数变化,其关系可用Van‘t Hoff方程描述为:

平衡氢压关系到储氢材料的工作性能与工作条件,储氚材料需要有合适的平衡氢压性能,以保证放射性的氚被完全吸收。研究储氢材料的P-C-T曲线(压强,成分,温度曲线)是表征储氢性能的重要手段。通过改变温度和压力条件,实现氢及其同位素的纯化与压缩,也是储氚材料的一个重要研究方向。

1.2 氚老化效应

氚是β放射性核素,自然衰变产生一个β电子和一个3He原子,半衰期12.35a。对于含氚量很高的储氚材料而言,主要面对的问题是3He原子积累对晶体造成的损伤,不溶于材料基体的3He原子聚集,沉淀,形成氦-空位复合物,乃至形成氦泡,在高温下氦泡易在晶界或位错处聚集长大,导致宏观性能下降,这就是氚老化效应。而在高温释放氚时,氦泡会扩散到表面而释放氦,对氚的纯度造成影响。在储氚材料的研究中,对氚化物时效过程中衰变产生3He原子对材料性能的影响以及材料抑制3He析出的能力,一直是储氚材料研究的关键点。

1.3 稳定性及安全性等

另外,在从实验走向商业化应用的过程中,材料的成本,在空气中的稳定性,抗歧化能力等,也会作为评价储氚材料的标准,氚化物的粉化除了增加自燃的危险,还容易引起泄露,造成放射性污染,也是储氚材料面临的重要问题之一。

图1 Ti-H系统的P-C-T曲线

2 几种常用储氚材料

2.1 U、V纯金属材料

在20世纪50年代,U和V被应用于氚的储存与运输,U在美国Mound实验室被用于氚的储存和纯化床,V在Mound实验室与Los Alamos实验室被用于氚的压缩床,另外Savannah River Site实验室还进行了将U床用于氚的储存与运输的实验[1]。V具有良好的固氦性能,有实验表明,在V作为储氚材料在贮存的2200d内,绝大多数3He被捕获在微小的氦泡中,贮存3~6a内几乎无3He放出,但V在室温下的平衡氢压较高。铀满足了几个对于储氚而言非常重要的标准,铀床具有较高的氚储量,吸放氚的速度快,在室温下分解压力约为0.1Pa,400℃下分解压力为100kPa。但铀在储存和运输时需要加热到较高的温度,增加了成本与泄露的风险,并且铀具有分裂成亚微米级别颗粒的倾向,这些粉末会对设备造成损害,且很容易在空气中自燃,这些问题促使人们寻找可以作为替代的储氚材料。

2.2 Ti系材料

Ti被用作长期储存氚的材料,可以在不需要频繁吸放氚的情况下使用。Ti是一种廉价的金属,它的氚化物具有良好的稳定性,在空气中不发生自燃,具有较高的储氚密度,极低的平衡氢压,与铀粉相比,海绵钛具有非常低的密度(约为1-1.5kg/l),100℃下Ti储氚时要求的氢压仅为10-6torr。氚化钛的3He释放速率很低,在早期大约只有10-5~10-6,并能在较低的水平保持数年,到3He浓度达到0.1时释放速率仍保持在10-5。Ti的脱氚温度较高,达到550℃~600℃,明显高于铀和ZrCo。Ti粉的表面有一层氧化膜,氧化膜使Ti无法在室温下与氚发生反应,需要预先对Ti粉在真空条件下加热到高温去除氧化膜,才能进行氚的化学吸附。氚化钛在空气中也会发生氧化,表面产生氧化膜并释放T2,对于材料的吸收效率和储氚能力都会造成影响。

2.3 Pd系材料

Pd也是一种常用的储氚材料,Pd沉积在硅藻土上以增大其比表面积,或者以纳米颗粒的形式用于储氚,而不是块状的形式,而且Pd粉不自燃。由于Pd具有最明显的氢同位素效应,可以用于氢的同位素分离,衬底的使用使Pd具有很大的比表面积,反应速率较快,由于硅藻土是憎水性的,初始材料中没有以H2O形式存在的H,避免了同位素反应造成氚的减少,但Pd的价格较高,重量载荷能力较差。Pd具有优秀的固3He性能,进行循环吸放氚后得到的氚几乎不含杂质,Pd的饱和氦含量约为[He]/[Pd]=0.5,相比之下其他材料的饱和氦含量一般在0.1~0.3。热脱附实验表明,对[He]/[Pd]=0.3的样品加热到1373K会释放所有的He,而对[He]/[Pd]=0.02样品加热到1273K,只释放约1%的He。在正常的氚吸放过程中,Pd中的He几乎不会被放出,保证了氚的纯度,Pd在氚的纯化方向有着重要的应用。

2.4 LiNi5系合金

LiNi5合金的储氚密度高,易活化,具有良好的储氢性能,但是LiNi5合金在氚的循环吸收/脱附过程中具有容易发生老化,粉化,平衡氢压高,粉化后易燃烧等问题。而在LaNi5中加入Al,可以显著提高合金的循环寿命,改善其易粉化,平衡氢压高的问题,并且没有明显降低吸收氢的能力。D.Cao等人的研究表明,是由于Ni和Al原子存在0.018nm的半径差,使晶体本身存在一定的压应力,可以抵消吸收/脱附过程中的部分应力,提升合金的抗粉化能力,他们的实验表明LaNi4.25Al0.75能在大气中进行25个循环不会发生自燃[2]。20世纪80年代以来,美国的Savannah River Site实验室使用LaNi5-XAlX作为储氚材料,在LaNi5中加入Al使得合金的平衡氢压降低,提升了储氚的安全性和效率,同时还能提升晶格抗氚老化效应的能力。Al的含量可以在一个很宽的范围内选择,最高可以达到X=1.2,G.Liu等对于LaNi5-XAlX中x = 0,0.25,0.5,0.75和1.0的合金进行了研究,发现其平衡氢压随着Al含量的增加而减小,并提出了对于储氚能力和ΔH关系的预计算方法,表明可以通过调整Al的含量使其具有期望的平衡氢压以及储氢能力,以满足不同的需要,X=0.75时可用于氚的储存,X=2时可用于氢的同位素分离[3]。另外,LaNi5-XAlX本身不具有自燃的特性,在储氚中展现出良好的抗歧化特性,能够较好的保留住氚衰变过程中产生的3He,避免了分解时3He对氚造成污染,使用LaNi5-XAlX储存47个月后分解得到的氚中检测不到3He的存在(浓度低于10ppm)。

3 储氚材料在氚技术中的其他应用

3.1 氚的纯化

使用Pd/硅藻土对氚的吸收以及固氦能力可以对氚进行纯化。首先输入待纯化的气体,调节温度与氢压使Pd开始吸收氚,当Pd储氚床吸收饱和吼,停止输入气体并使用机械泵抽干吸收塔内的气体。将惰性气体全部抽走后,将储氚床加热到合适的温度释放氚,产生的3He会全部留在Pd中,这种流程纯化的氚纯度达到99.99%以上[4]。

3.2 氢同位素分离

由于Pd具有非常大的氢同位素效应,这种效应随温度降低而增强,Pd/硅藻土复合物可作为氢同位素分离的材料使用。纯化过程由冷却循环和加热循环构成,冷却循环中,气体由空柱流向Pd/硅藻土的复合柱,较轻的同位素被优先吸收,而较重的同位素扩散速度较快,在复合柱内形成沿长度方向的氚浓度梯度。在加热循环中,同位素效应随温度的升高而减弱,不同同位素间的速度差减小,此时气体由复合柱流向空柱[5]。这样的一个周期后变实现了一定的分离效果,在经过多个循环后便可得到纯氚和由氕、氘组成的混合气体。另外有实验表明,550℃~750℃时Ti吸收氕、氘、氚的表观活化能分别为55.6kj/mol、110.2kj/mol、155.5kj/mol,并且加入少量Mo形成Ti-Mo合金可以降低吸氘的活化能,具有较强的氢同位素效应,也可以作为氢同位素分离的候选材料。

4 结束语

储氚材料具有高储氚浓度,吸放便捷快速,稳定安全等优点。经过几十年的发展,人们在储氚材料方向进行了诸多探索,包括U、V、Pd、Ti、Ta、Zr、Nb、Y、Er、LaNi5、ZrCo,ZrNi、MgNi等。对于材料的平衡氢压特性,抑制3He析出的能力,稳定性,安全性,成本等特性进行了研究与评价。U作为储氚材料具有优秀的表现,但由于其放射性及粉化和自燃的问题限制了广泛使用;ZrCo是一种优秀的储氚材料,具有较好的储氚容量,稳定性和安全性,其缺点在于平衡氢压较高,存在一定的氢致歧化问题,但已有研究表明掺杂少量其他元素可以有效改善氢致歧化问题;Ti可作为稳定的长期储氚材料使用,由于氧化膜使Ti的初次激活条件较高,脱氚温度高,使得它不适用于需要频繁吸放的场合;Pd/硅藻土或Pd纳米粉末作为储氚材料有极好的固氦能力,并且有明显的氢同位素效应,被广泛用于氚的纯化以及氢同位素分离,但价格较高;LaNi储氚密度高,易活化,虽然具有易老化,粉化的问题,但有研究表明加入少量Al可以明显改善粉化问题,LaNi4.25Al0.75可作为稳定,性价比高的储氚材料使用,具有良好的抗歧化性能,虽然老化会造成储氚容量下降等问题,但可以通过吸放氚或定期更换储氚床的方式解决[6]。但目前仍缺少一种能够长期稳定,吸放方便,抗歧化性能,抗氚老化效应优秀的储氚材料,尤其是对于氚老化效应,只能通过更换储氚床的方式进行消除,这可能会是未来储氚材料的研究重点之一。除了在氚的贮存方向外,储氚材料由于其固氦性能,氢同位素效应,还能用于氚的纯化,可以得到纯度99.99%以上的氚,以及用于氢同位素的分离。

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