超级电容器用生物质衍生多孔炭材料研究进展

曹俊雅,陈天悦,罗晨辉,张莉昕,桑 安

(中国矿业大学(北京) 化学与环境工程学院,北京 100083)

0 引 言

能源是国家经济命脉,近年来全球受新型冠状病毒肺炎(COVID-19)疫情反复、自然灾害频发、电力供给不足等因素影响,能源供需持续紧张,能源保障任务艰巨。此外,富煤、贫油、少气的能源结构特点决定了我国在石油、天然气上对外依存度一直较高[1]。而煤炭作为我国支柱型能源,大规模、高强度开发会造成生态破坏和环境污染等问题。随着人们对能源与环境危机意识增强,合理促进煤炭的清洁高效用、研发可大量转存电能的设备及充分发挥可再生能源替代作用等策略已逐渐成为发展趋势和热点。

迄今为止,许多国家均已研究能源存储与转化。基于现有储能技术研发了多种高性能储能装置,如太阳能电池、燃料电池、锂离子电池和超级电容器等。锂离子电池和超级电容器作为电化学储能装置的代表是目前研究最广泛的2种电子器件,不同性能优势使二者均有不可替代的应用价值。

对于储能器件,电极材料选择对存储性能优劣起决定作用。传统多孔炭材料,如碳纳米纤维、碳纳米管、碳纳米片和碳气凝胶等[2],大多以煤炭和石油化工副产物为前驱体,制备能耗高、条件苛刻、资源有限且易产生有毒物质,对生命和环境安全造成严重影响。为积极响应国家号召,践行双碳政策,研发新型能源存储设备势在必行,开发可再生且环境友好的新型多孔炭材料也对传统多孔炭材料制备提出了高要求和挑战。

目前研究致力于在超级电容器电极材料方面充分发挥生物质衍生多孔炭的可再生、来源广和成本低等优势,成功制备出高性能的对称、非对称和混合型超级电容器。笔者对超级电容器用生物质多孔炭材料的原料来源和制备进行全面综述和评价,简述了生物质多孔炭材料性能提升方法及其在电极材料上的应用,为指导多孔炭材料在超级电容器方面实际应用提供技术支撑。

1 超级电容器用多孔炭电极

在如今对高容量、可持续储能设备追求的驱动下,不断开发和优化电池和超级电容器一直是研究焦点[3]。与电池相比,超级电容器有功率密度高、循环寿命长和充电时间短等绝对优势,因此常用于混合动力汽车、飞机和太阳能收集等领域。而其能量密度虽远不及电池,但因电极材料的孔容和电解质溶液的可调控性使其能量密度一定程度上明显提升[4-5],因此超级电容器在需高功率和低能量存储方面发展潜力大。

1.1 超级电容器的电荷存储机制

传统电池的电荷存储机制是典型的法拉第过程,即通过氧化还原反应实现电荷转移,而超级电容器则以非法拉第过程为主,这也是二者最本质区别。超级电容器电荷存储机制主要有2种:双电层电容和赝电容[6-7]。双电层电容通过电极与电解质界面的离子静电吸附来存储电荷(图1(a)),不涉及化学反应,是非法拉第过程;而赝电容则通过电极表面发生部分物质交换存储电荷,是标准的法拉第过程,图1(b)～(d)分别展示了欠电位沉积型(金属离子在另一种金属表面吸附作用强于氧化还原电位时发生的沉淀)、氧化还原型(离子在电极材料表面发生伴有法拉第电荷转移的电化学吸附)和离子插入型(离子插入氧化还原材料层间而不存在由电荷转移引起的结晶相变)3种赝电容材料的电荷存储机理。

图1 超级电容器电荷存储机理示意[6]

发现将2种储能机制相结合可获得高能量密度,从而研发出非对称的混合超级电容器,这也是最近超级电容器领域研究热点[8-10]。混合超级电容器能较完美地发挥高能量和功率密度、长循环寿命和快速充放电的特性,在未来混合动力汽车、便携式电子器件、可穿戴式储能设备和快速自充放电设备等领域均有应用潜力。

1.2 超级电容器的电极材料选择

依电荷存储机制不同,超级电容器的电极材料选择也不同。双电层电容器的电极材料主要是多孔结构碳基材料,包括活性炭、碳纳米管和石墨烯等,这类材料往往循环稳定性更好,电容量高,传导速率更快。而赝电容器的电极材料还可选择金属氧化物和导电聚合物。目前针对提高混合型超级电容器能量密度的工作主要集中在用有氧化还原活性的材料与碳基材料组成不对称超级电容器,如活性炭/NiOOH(FeOOH)、活性炭/石墨、活性炭/金属氧化物和活性炭/导电聚合物等。

而传统碳材料多以煤炭为原料,为缓解能源压力,减少环境污染,许多研究者选择生物炭作为传统碳电极的合理替代,将生物质基电极碳材料用于锂离子电池、钠离子电池和超级电容器等领域,研究成果丰富[11-14]。

分别选取了Web of Science核心数据库中近10 a和近5 a相关领域约2 000多篇文献,提取高频关键词汇,使用VOSviewer软件对这些高频词汇及研究热点进行文献可视化分析(图2、3)。发现近5 a文献中描述生物质衍生多孔炭表面和结构特性的词汇(如能量密度、功率密度、比表面积和孔体积等)出现频次略减少,而能源存储和能源存储设备出现频次显著上升,同时生物质衍生多孔炭制备中涉及的温度、活化方式、活化剂和复合等词汇也被大量提及。可知近几年该领域研究重点开始逐渐转向生物质衍生多孔炭材料在储能领域中的实际应用和材料制备中有效调控手段,如如何通过调控材料结构制备更适用于超级电容器的活性炭材料。

图2 近10 a超级电容器用生物炭电极的研究热点

图3 近5 a超级电容器用生物炭电极的研究热点

传统活性炭材料来源于石油煤化工产品,生物质因其可再生、价格低廉、绿色环保、富含多种杂原子等特点,能产生多个额外活性位点[15],因此作为制备超级电容器电极碳材料的原料备受关注。研究发现1 000 ℃下热解所得生物炭电导率约3 300 S/m,而一般非晶态碳电导率在1 250～2 000 S/m[16]。

图4为用于超级电容器的生物质衍生多孔炭材料的制备流程,制备流程大致可分为炭化和活化2个部分。炭化是指对生物质原料初步造孔得到生物炭,而活化则主要依据实际需求的不同,选择不同的活化方式进一步调控生物炭的孔隙分布和表面特性。

图4 超级电容器用生物质衍生多孔炭的制备流程

2 生物质衍生多孔炭材料的种类

生物质中存在较多挥发性物质使其成为制备多孔结构碳材料的理想原料,与煤炭相比,生物质形成时间短、灰分少且有天然的结构优势,是今后制备环境友好型多孔炭材料的重点研究对象。而不同生物质衍生多孔炭的孔隙结构和电化学性能差异不仅取决于制备过程中条件选择,很大程度上也取决于生物质前驱体的元素组成和原始结构[15],不同生物质在元素组成、内部结构和表面官能团上差异大。因此,探索和研究前驱体的元素组成、原始结构和所含官能团等本质特征利于进一步提升生物炭产率,也为后续制备出的生物质多孔炭的电化学性能奠定更好的基础,使其能广泛用于吸附和储能等领域。目前生物炭主要研究方向是寻找同时有介孔及微孔结构、含氮或含氧官能团和高碳含量的生物质。超级电容器能否获得较高能量密度的关键在于其电极材料的比表面积和孔隙结构,而制备出高比表面积和分层孔隙结构的电极材料是超级电容器重要的发展方向[17]。

2.1 按生物质原料的来源分类

生物质原料的种类繁多且来源广泛,主要为农业、林业、畜牧业、城市生活废弃物等。任何有高碳和低无机含量的生物质材料均可作为制备生物炭的前驱体。目前很多生物质原料已被开发利用,包括秸秆、果壳、果皮、细菌纤维素、蛋清、食用菌、人类的头发等[18-21],主要分为植物基、动物基和微生物基3类。

2.1.1 植物基生物质

植物基生物质中富含纤维素的植物根茎、枝叶和果壳等是最早用于制备生物质衍生多孔炭的原料,按来源不同大致可分为农业废弃物和木本生物质两类。农作物秸秆在农业废弃物中占比最大,木本生物质主要来源于工业纸浆的副废物,如木渣、锯末和树皮木屑等林业残余物[22],这两类原料在制备生物基电极材料方面应用前景都较好[23]。

椰壳[24]、板栗壳[25]、稻壳[26]、玉米芯[27]、咖啡渣[28]等基本无经济价值的农业废弃物也可作为生物质原料,能很大程度减少由焚烧或填埋所造成的严重环境污染。SASONO等[29]以椰壳炭和聚乙烯醇为原料成功合成一种复合活性炭纳米纤维,其比表面积为250.459 m2/g,总孔容186.50 F/g,功率密度和能量密度分别为373.01×103W/kg和21.24×103Wh/kg。发现引入椰壳炭显著提升了活性炭纳米纤维在超级电容器中性能,说明混合生物质活性炭的活性炭纳米纤维材料有高电容、低成本和可再生的发展前景。

此外,CAGNON等[30]通过对木质纤维素生物炭中3种组分预测计算,认为每种组分对生物炭孔隙度均有贡献,与各组分质量比无关,且由于木质素含芳环结构,是生物炭主要贡献者。与木质素相比,纤维素和半纤维素的热稳定性差,碳产率低,因此选择生物质原料应尽量选取木质素含量高的生物质。此外,ZHANG等[31]重点研究纤维素-半纤维素和纤维素-木质素在快速热解过程中是否存在二元相互作用及其成因,发现在500 ℃热解中纤维素和半纤维素间无明显相互作用,而纤维素与木质素明显的相互作用也仅存在于草本生物质中,在木本生物质中无明显表现。ZHOU等[32]进一步研究发现该明显相互作用与生物质中所含纤维素-木质素共价键数量密切相关,也有研究表明纤维素与木质素间共价键为醚键[30],生物质含量越高相互作用越强,因此热稳定性越好。

2.1.2 动物基生物质

自然界中动物基生物质主要来自动物的骨骼、壳、皮、毛、角或蹄等,可通过热解实现多原子自掺杂,其中几丁质和角蛋白是为生物炭提供氮源的关键物质。与植物纤维素相比,几丁质在炭化中形成复合的交联网络结构且存在分子间氢键,因此热稳定性和碳产率高[33]。昆虫、甲壳类动物、软体动物等大多动物都能提取几丁质,且大部分在15%～70%(质量分数)。

与几丁质不同,动物毛发、角和蹄中含大量纤维结构蛋白(角蛋白)。角蛋白热稳定性和化学稳定性强,依赖于其内部强共价键和非共价键[34]。对800 ℃炭化人类毛发衍生的杂原子掺杂多孔炭片的研究显示,作为超级电容器电极材料,这种多孔炭片比电容高(约340 F/g),微/介孔结合的比表面积高,循环稳定性好(在1 A/g电流密度下循环20 000次以上)[35]。

2.1.3 微生物基生物质

微生物的生长能力快且生物质资源广泛易得。近年来细菌纤维素和真菌等微生物凭借其高孔隙率、高拉伸强度和可生物降解等优异性能,也用于制备生物炭且效果好。WANG等[36]通过在细菌纤维素纳米纤维外包裹一层聚吡咯,制备出有核鞘结构的导电纳米复合材料,该材料热稳定性高、电导率好(约77 S/cm),比表面积为56.122 m2/g,其在超级电容器中应用潜力大,在0.2 A/g电流密度下电容可达316 F/g。LI等[37]以细菌纤维素、多壁碳纳米管和聚苯胺为原料制备出一种无黏结剂的柔性混合电极,在超级电容器中比电容可观(电流密度1 A/g下电容达656 F/g),循环稳定性显著,10 A/g电流密度下充放电循环1 000次后电容退化小于0.5%。

2.2 按生物炭材料的维度分类

在自然界中生物质有多种微观结构,因此由不同生物质原料制备的生物质衍生多孔炭材料能很好继承或演化出其特殊的微观孔隙结构,包括0D球形结构、1D纤维结构、2D片层结构和3D立体结构,各结构的碳材料在超级电容器、锂离子和钠离子电池等领域的应用如图5所示。生物基电极材料天然的多孔和分级孔隙结构不仅利于电解质溶液渗透,也能极大缩短电解质离子扩散距离,而生物质在热解中形成的缺陷及杂原子掺杂能增大电荷存储空间[38]。

图5 生物质衍生碳材料的结构多样性及其在超级电容器、锂离子电池和钠离子电池中的应用[38]

2.2.1 0D球形结构

研究表明大多生物质衍生碳球都由糖源(如蔗糖、葡萄糖、木糖和淀粉等)经水热法制得,这些0D球形生物炭表面光滑且碳球聚集和堆叠能形成丰富空隙结构[39-40],这些空隙不仅提供了大量电荷存储空间,也提供更大离子接触表面积,利于其在吸附、储能和催化等领域的应用。

研究发现碳球的形成会受停留时间和炭化方式等因素影响,而水热法更易得到碳球结构[39]。ROMERO等[41]通过水热法分别制备葡萄糖和蔗糖2种碳球,在固定炭化温度和生物质原料浓度条件下,分别观察12、24和48 h不同炭化时间材料SEM图(图6)。发现2种材料在12 h均未形成明确球形结构,随炭化时间增加球形结构逐渐明显,证明不同停留时间与微球直径之间存在相关性。

图6 葡萄糖和蔗糖经不同停留时间(12～48 h)水热处理所得碳球的SEM图[41]

碳球可作为生产新材料的优良模板。TITIRICI等[42]用180 ℃水热处理将碳球与不同金属离子结合,再煅烧去除碳得到多种纳米金属氧化物空心球(图7)。发现可通过调节碳水化合物与金属盐浓度比改变纳米空心球的表面积和厚度。

图7 空心球体的SEM图[42]

PAN等[27]以玉米芯中提取的木质素为生物质原料,用喷雾干燥和炭化技术制备一种有丰富微/介孔结构的中空球形碳材料,不仅适合大规模低成本生产,在用于超级电容器电极材料时,其空腔可提供充足电解质存储场所,微/介孔提供离子存储场所和离子快速转移通道。因此该材料倍率性能高,在超级电容器电极材料方面应用前景好。

2.2.2 1D纤维结构

自然界中富含有纤维结构的生物质原料,如大多木本植物、细菌纤维素、藻类等。由其制备出的纤维状生物炭比表面积高、导电性好、柔韧性好、抗拉强度高,独特的一维结构不仅机械稳定性好,中空管状结构还能为离子和电子提供高速运输通道,显著影响电极与电解质填充水平[43]。

BERENGUER等[44]用静电纺丝技术将木质素加工成有亚微米直径的互联多孔炭纤维,用于超级电容器柔性无黏结电极。该电极功率和能量密度高达61 kW/kg和10 Wh/kg,且在5 A/g电流密度下10万次充放电循环后,仍可分别保持100%和90%以上初始功率和能量密度。发现产生纤维间松散和互联结构与加热速率密切相关,缓慢的加热速率能稳定生成单个碳纤维,而增大加热速率会导致碳纤维在接触点形成连接结构,从图8(a)的松散结构到图8(b)中纤维交点处开始互联,图8(c)中则明显可见纤维形成的互联网状结构。

图8 覆盖不同区域的木质素基碳纤维的SEM图[44]

此外,LI等[45]通过对天然海藻酸盐进行静电纺丝合成有明确杂原子掺杂水平和分层孔隙度的碳纳米材料。该层叠碳纳米纤维有三维电子和离子传递路径,是一种新型的高性能多功能电化学材料,且在碱性电解质中比Pt/C电极氧化还原反应长期稳定性和甲醇耐受性好。

2.2.3 2D片层结构

以石墨烯为代表的二维碳材料是近年来的研究热点,这种二维层状结构在层间共价作用极强,可为其提供优异导电性能[46]。而层厚度薄和横向尺寸宽不仅可缩短离子传输路径还能增大离子传输空间[47]。这种片层结构开放的两端可暴露更多内部空间为电解质提供更多接触面积,使材料比表面积升高,进一步提升超级电容器电极电化学性能。而石墨烯来源昂贵、合成复杂且易产生自聚集和再堆积阻碍了其应用和发展。为此,研究者开始转向对廉价易得的可再生生物质前体的开发,通过环保途径成功合成表面积高和孔隙丰富的类石墨烯片层材料[37]。近年来,研究者用麦秆[48]、椰壳[49]、核桃壳[50]、柚子皮[51]、鱼鳞[52]等生物质为原料制备有二维结构的层状多孔炭。

LING等[53]在无活化剂条件下,用冷冻干燥和高温炭化结合的方式制备壳聚糖基片状低温碳凝胶,比表面积高达1 025 m2/g。发现冷冻干燥将约200 μm的壳聚糖粉末转变为厚度5～8 μm的片状低温凝胶,且在炭化中片层结构未改变并形成更丰富的孔隙。CHEN等[48]受植物秸秆的天然多层的启发,通过水热和石墨化结合的方法直接剥离麦秆,制备出类石墨烯片,图9为麦秆向少层石墨烯的具体演变过程。用高浓度热碱溶液可溶解外层的半纤维素和木质素,内层结晶纤维素在热解中难以溶解,因此热解后仅存在连接较松散的纤维素微原纤维。在N2保护下炭化,将剩余KOH渗透到微原纤维连接处,使层间完全分离。最后在2 600 ℃下进一步炭化得到层状结构的类石墨烯片。所得类石墨烯片石墨化度高(约90.7%)、石墨样层间距高(单晶层间距0.335 4 nm)和相对均匀的介孔结构。在锂离子电池负极材料中,这种材料在第1次循环中表现出高达502 mAh/g的可逆充电容量,是石墨电极理论容量的1.4倍。

图9 麦秆向层状类石墨烯片整体演变过程[54]

与3D碳相比,2D碳片层结构可暴露更多内部空间,提高孔隙可达性,在电极材料中能缩短孔隙长度获得更高双电层电容[54],同时两端暴露在外的部分也利于表面官能团附着以获得更多赝电容。XUE等[54]以重质生物油为生物质前体设计一种形态调控方式,通过KOH和KCl协同活化合成二维多孔炭并结合试验数据和理论模拟研究材料形态对电荷存储能力的影响。

2.2.4 3D立体结构

3D多孔结构的生物炭电化学活性表面积大、分层孔隙率优异(大孔、介孔和微孔相结合以加快离子传输扩散速度)、互联多孔结构导电性高、电荷存储空间充足,因此该结构的碳材料在高性能电极研究领域应用广泛[55-58]。

研究表明不同孔隙间协同作用能显著提升电极材料电化学性能[59]。一般大孔(>50 nm)作为离子缓冲储层,降低扩散阻力;介孔(2～50 nm)提供快速离子传输途径;微孔(<2 nm)提高比表面积,增大比容量。MA等[60]以有天然管状结构的莲茎为生物质前体,用炭化-活化法制备有高孔隙率、大比表面积(>2 000 m2/g)和坚固框结构的生物炭,在超过10 000次循环测试中电容保持率仍有97%。徐培培[61]用简单热解-活化法制备了以蜣螂前翅为碳源的生物炭,得到含介孔、微孔和超微孔(<0.7 nm)的分级多孔结构(活化前后材料形貌如图10(a)～10(c))。图10(d)表明不同活化剂用量的所有样品均存在超微孔,从而显著增加材料的电容。电流密度为0.5 A/g时,该多孔炭电极比电容高达348 F/g。

图10 材料表征结果[61]

3 生物质衍生多孔炭材料的制备方法

近年来,生物质废弃物成为世界上仅次于煤炭、石油和天然气的第四大能源,总量大、分布广、环境友好、低硫低氮低灰分,引起广泛关注。炭质材料主要由飞灰、易分解态炭和稳定态炭组成,不同材料中各成分含量差别大。发现因生物质原料和制备过程(热解温度、停留时间和升温速率等)不同,使制备出的生物质衍生多孔炭的性质(元素组成与含量、比表面积和孔容等)差异大。常用的制备工艺有:模板法(软模板、硬模板)、炭化-活化法、一步炭化法[62]和混合共聚物炭化法等。其中,炭化-活化法应用最多最广泛,因此第3部分重点阐述炭化-活化法制备生物质衍生多孔炭的基本工艺及其优缺点。

制备生物质衍生多孔炭的原材料一般为各生物质废弃物,制备主要分为炭化和活化两阶段。部分含水量高的生物质在制备前需先将原料预处理,包括干燥、粉碎、过筛,以提高原料利用率和生物质衍生多孔炭品质。炭化阶段是在一定温度和升温速率下热解原料,产物主要为焦炭;活化阶段是用物理或化学方法活化炭化料,以改变其孔径大小和孔隙分布。活化过程也生成一些新官能团结构,在提高碳材料在电解质中润湿性、增加电极材料电导率和电容等方面提供强有力支撑。

3.1 炭化方法

炭化是有机物受热分解后余下炭或残渣的过程,也是生物质原材料制备多孔炭的必经工艺。原料中大部分非碳物质被去除,所得炭化料以固定碳为基础且有初始孔隙和一定机械强度,为后续活化阶段奠定基础。目前该工艺的研究主要集中在如何制得初始孔隙发达的石墨化炭,主要方法有直接炭化法和水热炭化法。

3.1.1 直接炭化法

直接炭化法,又称热解炭化法,是指生物质原料在完全或部分缺氧条件(可放于惰性气体氛围中)经高温分解生成一类高度芳香化的固体富碳物质和其他有机物的过程。炭化反应机制复杂,大致可分为干燥、预炭化、炭化分解和煅烧4阶段[63- 64]。干燥阶段温度接近150 ℃,生物质中自由水和结合水蒸发,化学组成不变;预炭化阶段温度达150～275 ℃,半纤维素开始分解,生物质内部结构发生脱水、断键和自由基出现等变化,其中不稳定组分分解成小分子化合物,如水蒸气、二氧化碳和一氧化碳等气体;炭化阶段温度达275～400 ℃,半纤维素和纤维素均发生剧烈分解,有机物中氢键断裂,大量放热;煅烧阶段温度达450～475 ℃,产物持续燃烧,C—O键和C—H键进一步断裂形成C—C键,释放挥发分,使产物结构芳香化且固定碳含量显著增加。最终,物料急剧分解产生木焦油、木醋液和可燃气等作为挥发分析出,木质素被分解成苯酚单体形成网状结构[65],得到以碳元素为主的生物炭。炭化过程温度影响至关重要,随着炭化持续升温,小分子化合物间交联、环化和芳构化等反应不断进行,生物炭内由先形成较小碳网平面逐渐重排形成大分子稠环芳香族碳网平面,进一步提高生物炭石墨化度[65]。

郭平等[66]以玉米秸秆、树枝和树叶为原料,研究不同炭化温度对生物炭结构形成的影响,图11为不同原料制备出的生物炭XRD谱,其中3、5、7分别代表炭化温度350、550和750 ℃。随着温度升高,各衍射峰变宽,特征峰强度变弱,由于热解破坏了纤维素微晶结构,生物炭粒径减小。350 ℃时由玉米秸秆和树枝制备的生物炭存在纤维素特征峰,而树叶制备的生物炭则无,此时生物炭为无定型结构。550 ℃时,三者均无纤维素特征峰,在2θ≈10°～30°和2θ≈43°～45°两处出现的峰分别为乱层石墨(002)和(100)平面,表明该温度生物炭为含少量石墨微晶的无定型碳结构。随着温度升高,各衍射峰均向大角度方向偏移,生物质受进一步炭化的影响[67]。

图11 3种生物炭及原料的XRD谱[66]

而炭化温度不宜过高或过低,过高可能会造成生物质中有机物大量分解,大量挥发分和水分析出,降低生物炭产率[68-69];温度过低会造成生物质热解不完全,孔结构不发达,使生物炭比表面积小,不利于后续吸附和存储电荷,进一步影响生物炭电极材料性能[67]。KEILUWEIT[70]以富含和缺乏木质素的生物质为原料,在100～700 ℃炭化温度制备生物炭。通过XRD表征技术,将在有代表性的炭化温度范围内比表面积变化所表达的物理转变与其相应晶体结构变化对应,进一步证实适宜炭化温度对形成生物质衍生多孔炭的高比表面积和孔隙率的重要性。

3.1.2 水热炭化法

水热炭化法以反应能耗低、环境友好、工艺简单、合成条件温和和成本低廉等优势而受广泛关注。因水热法涉及到的生物质脱水为放热反应,相比热解法所需能耗更低且产率高[40,71-72],因此成为生物质炭化方法的研究重点。表1为生物质部分组分在热解/水热法下所需降解温度[73],经对比热解法能提供更高温度因此各组分分解也更彻底。

表1 生物质部分组分在热解/水热法下降解温度

此外,水热炭化法对反应条件要求高,需高温高压环境,且生成的固体产物形貌、尺寸和分散性等特征受反应条件影响[71]。李薇[74]研究纤维素、木质素、d-木糖和木粉在225～265 ℃的水热炭化。发现水热法制备的生物炭的产率在45%～60%,其中木质素产率最高,提出温度在水热炭化过程中发挥重要作用。高温会加速生物质水热炭化,导致产率、挥发分、离子交换能力降低,含氧官能团减少,烃类碳含量增加,这些对生物炭用于电极材料的研究影响很大。

水热碳材料最有前途的应用之一在储能和新能源循环领域。目前,在中国构建广泛能源存储供应系统的挑战在于能否在偏远地区使用可再生能源,需研发稳定可靠且经济负担小的能源储存设备。移动电能存储是目前最有前途的技术,可用于减少运输部门燃料消耗。因此,有大量研究致力于提高电池负极材料电化学性能,以提升电池等便携式电能存储设备的性能。水热碳涂层技术是目前该领域研究的有效方法。MURUGAN等[75]用快速、一锅、微波辅助水热法在230 ℃以葡萄糖为水热碳来源,制备带有薄碳涂层的橄榄石LiMPO4(M=Mn、 Fe和Co)阴极,反应时间仅需15 min。在对其进行一系列表征后发现均匀纳米碳涂层显著增强LiFePO4/C在锂电池中电子导电性,而LiMnPO4/C和LiCoPO4/C电化学性能仍然较差,分别由其电子导电性低和缺乏相容电解质所致。

3.2 活化方法

活化是生物质衍生多孔炭制备中最重要且最关键的环节,也是活化剂与炭化料间进行复杂化学反应的过程。通过活化剂化学作用或在高温和惰性气体条件下改造生物炭表面形态,在原来孔隙结构基础上形成更多孔隙以改善生物炭性能,达到提高生物质多孔炭材料电化学性能的目的。依活化方式不同大致可分为化学活化、物理活化和物理化学活化等。

3.2.1 化学活化

化学活化法是将生物炭与化学活化药剂按比例混合后在惰性气体中进行400～900 ℃的高温热处理以制取生物质多孔炭的方法。有研究者认为生物质的炭化与活化过程是同时进行[70],但也有研究将炭化与活化分开进行,性能更好[76]。

常见化学活化剂有酸(H3PO4)、碱(NaOH、KOH)和盐(ZnCl2、K2CO3)3种,而不同活化剂的活化机理差别大,目前仍无系统完善的选用标准。目前化学活化法普遍被认为是活化剂一方面作为反应物参与原料化学反应,另一方面作为催化剂促进炭化[77]。化学活化法的关键是控制优化工艺的各参数,包括活化剂选择、活化剂浸渍比、活化时间与活化温度等。尤其因部分活化机理尚不明确,具体活化剂选择与参数应结合不同生物质原料和制备活性炭的需求和目的具体研究。表2为常见活化剂特性统计对比[78-79]。

表2 化学活化法常见不同活化剂对比

在上述所有化学试剂中,制备超级电容器电极材料最常用活化剂是碱活化剂(KOH和NaOH)。碱活化剂通过反应释放CO、CO2和H2等气体形成微孔,由碱将金属嵌入碳结构造成晶格膨胀,持续高温下造成部分孔隙结构坍塌形成大孔,最终可产生有较高比表面积和分级孔隙的碳。RAYMUNDO-PINERO等[80]通过对比KOH和NaOH活化过程,总结碱活化剂主要反应(M为K或Na):

(1)

目前对KOH活化机理、活化操作和活化过程影响因素等均有较多研究成果,因KOH与碳前驱体的质量比通常需大于3∶1[81-83],使多孔炭制造成本高,且温度>762 ℃时活化反应产生大量K蒸汽,易爆炸,因此需严格控制活化剂用量。此外,KOH对设备的强烈腐蚀使其无法用于大规模生物质衍生多孔炭的工业制备。

盐作为活化剂,对设备腐蚀小,环保,更符合绿色化学理念。同时,盐对碳源活化效果与碱性活化剂相当。ZnCl2是最早被研究的盐类活化剂,因其很难与碳原子直接发生反应,活化效果不理想,且过程中产生的HCl和ZnCl2气体有挥发性和毒性,因此逐渐被淘汰。目前最常用盐类活化剂是K和Na的碳酸盐,活化机理与碱性活化剂相似,且碳酸盐对材料也有催化石墨化作用。XIA等[84]提出一种在相对低温下制备生物质衍生的多孔类石墨烯纳米片的策略,用K2CO3作为活化剂和催化剂,在900 ℃将椰壳炭转化为三维多孔石墨烯片。在低温石墨化(LTG)反应中,sp2C含量显著增加,而sp3C和C—O含量均明显下降。XPS表征结果(图12)进一步验证了该结论,LTG反应增加材料的石墨化程度,将无定型椰壳转变为类石墨烯结构,具体模拟如图13所示。发现因sp3杂化碳原子比sp2杂化碳原子更活跃,前者更易与K2CO3反应而被去除。活化过程K2CO3起sp3杂化碳原子剪刀作用,将石墨晶体从坚硬的碳结构中释放,其与碳的主要反应如下:

图12 高分辨率XPS光谱[84]

图13 生物碳石墨化过程模拟:从硬碳到类石墨烯片的过渡[84]

(2)

目前许多化学活化过程属于非均匀刻蚀,这类活化过程通常会随着活化时间增加和活化剂用量增大造成原本微孔结构的坍塌,产生大量介孔和大孔结构,导致内部空间无法得到充分利用。因此,均相活化是使碳材料内部形成相互连接的微孔结构的有效条件,同时能显著提高碳材料分层孔隙率[85]。于是LI等[85]提出一种均相活化法制备高性能超级电容器电极碳材料的策略,合成工艺如图14(a)所示。先对薰衣草秸秆进行水热处理,引入大量缺陷后,用HCOOK均匀活化,得到以微孔为主的互联多孔炭。发现水热处理能有效破坏纤维素中化学键从而形成小分子碎片(图14(b)),为后续热解中小分子与活化剂均匀混合提供条件。该研究选用无毒催化剂HCOOK,充分发挥了HCOOK易溶于水和乙醇、材料易得和价格低廉等优点,为活化剂选择提供绿色环保的新可能。

图14 制备细节示意[85]

3.2.2 物理活化

物理活化法是在一定温度,用氧化性活化气体对炭化后原材料在无氧环境下进行氧化反应活化,生成众多发达微孔结构碳材料的方法,其本质是发生化学变化。物理活化前一般需炭化,炭化时形成的阻塞生物炭内部孔结构的焦油、烃类化合物等会随物理活化的作用清除,并腐蚀表面形成新的孔隙,使其暴露出更多活性位点。研究表明,炭材料的孔隙主要通过物理活化过程中在氧化气氛(如H2O、CO2)中氧化(式(3)和(4))形成[77]。而通过单一物理活化,很难获得有高比表面积和丰富孔隙率的多孔炭。

(3)

(4)

不同气体活化剂与碳反应速度差别大,同等条件下如果二氧化碳反应速度为1,水蒸气则为3,但氧高达1×105。反应速率过快不利于形成微孔,因此目前一般用二氧化碳或水蒸气作为物理活化的活化剂,其中二氧化碳以其能产生分级多孔的优势而备受关注。表3为CO2和水蒸气2种常用活化气体的特性。

表3 物理活化法常见不同活化剂对比

3.2.3 化学物理活化法

化学物理活化法也叫催化活化法。将原材料先通过化学活化改性浸渍,初步活化并在碳材料内部形成通道以提高其活性,再通过物理活化刻蚀,增加其炭孔结构来有效提高生物炭性能。化学物理活化法能合理控制孔径分布,常被用来调节微孔结构,且生成的碳材料比表面积大、比电容高及表面含氧官能团少。表4统计了物理活化和化学活化2种方法的优劣,在选择活化方法时需结合具体应用领域充分发挥活化方法的优势。

表4 物理活化法与化学活化法对比

4 生物质衍生多孔炭材料的结构优化对电性能的影响

用于电极的碳材料主要依靠双电层机制存储电荷实现能量转换,即取决于碳材料表面与离子间静电吸附/解吸。因此,为制备出电化学性能优异的电极炭材料,通常可通过提高生物质衍生多孔炭的比表面积、提高表面吸附官能团密度、控制孔隙分布和孔径快速提升电极炭储能性能。

电极材料是构成超级电容器的核心部件,故电极材料的选择对超级电容器的电化学性能影响显著。生物质衍生碳材料凭其自身优异的孔隙结构、表面特性和环境友好的优势,已逐渐成为最有前途的储能电极材料之一。多孔炭材料主要依靠双电层电容储能机理实现能量转化,即通过静电吸附与解吸离子实现储能作用。目前,研究者致力于在优化孔结构、修改表面性能调整石墨化度方面深入探究。

4.1 有效调孔

调节孔隙结构可有效增大生物炭的比表面积,提高多孔炭材料的比电容。常用的孔隙调控方法有真空辅助溶解混合、二次活化和复合活化剂等。

用真空辅助溶解混合能使常压下难以进入微孔的活化剂与炭化料充分接触,在真空环境中保持搅拌状态,以提高活化剂与炭化料的接触程度。但真空辅助溶解混合操作难度高,对设备要求高,故未能广泛应用。二次活化是指将已经历活化过程形成的活性炭作为原料再进行一步活化操作。魏海博[86]以椰壳基活性炭为原料,KOH为活化剂,分别用真空辅助溶解混合和二次活化2种方法进行研究,发现用真空辅助溶解混合能达到一定开孔效果,而二次活化更多起扩孔效果。

不同活化剂的活化机理不同且活化侧重点不同,因此使用单一活化剂所得碳材料的结构性能也不同,于是有研究者提出使用复合活化剂以制备满足各种应用需求的多孔炭材料[87]。XU等[87]以C10H14N2Na2O8(乙二胺四乙酸二钠盐)/KOH为双致孔剂,以核桃壳为原料进行热解,用HCl溶液蚀刻,简便合成了分层多孔材料,具体制备过程如图15所示。通过对其结构和电化学性能的深入研究,认为通过调节2种活化剂质量比可有效调节碳材料的孔隙结构,以达到优化超级电容器的性能。该技术实现了定制孔隙率发育好的多孔炭材料,这类层次化的孔隙结构可促进离子传输,为电荷存储提供场所。

图15 双活化剂制备核桃壳基多孔炭的过程示意[87]

尽管生物质碳材料优点多、应用前景广泛,特别是近年来作为电极材料被大量投入研究,但其自身在长期电化学循环过程中仍然有难以忽视的不足。如生物质碳材料在较长的化学循环中电容量衰减严重、倍率性能差,且首次库伦效率低、电压滞后、大电流充放电能力弱。

WANG等[88]以柚子皮为碳源,先对其脱水干燥得到富含介孔的前驱体,然后用一步活化-石墨化法制备了有可调分层多孔结构和石墨化度的生物炭(图16)。发现通过调节活化剂、石墨化剂和脱水前驱体的质量比可有效调节碳材料的孔隙结构和石墨化度。与一步炭化-活化法制备的碳材料相比,以活化剂∶石墨化剂∶脱水前驱体=1.0∶0.5∶1.0(质量比)条件制备的碳材料在三电极体系中有434 F/g的比电容且速率性能高(20 A/g时电容保持率为74%),在对称超级电容器中循环稳定性更好(5 000次循环中损耗为7.8%)。

图16 柚子皮生物质先脱水干燥后一步活化-石墨化制备生物炭流程[88]

4.2 元素掺杂

众多研究者致力于通过元素掺杂为电极材料提供更多离子吸附位点,以提升超级电容器的功率密度。研究发现元素掺杂是通过控制碳材料表面的物理和化学活性,从而提高其表面润湿性和电导率[89-92]。还可通过元素掺杂引入大量缺陷,且这些缺陷位点带有局部电荷,从而进一步提升碳材料电荷存储能力。与未掺杂的碳材料相比,杂原子进入碳骨架中会造成费米能级发生移动,改变碳材料表面附近电子结构[93-95]。目前研究出的元素掺杂方式主要是单原子掺杂和杂原子共掺杂2种,单掺杂(如N掺杂、S掺杂、P掺杂、B掺杂和O掺杂等)应依元素掺杂机理和材料应用具体选择,不同掺杂元素的方式及优缺点见表5。共掺杂比单掺杂效果更明显,因共掺杂的几种原子间存在协同作用,可大幅提高碳材料电化学活性。有大量研究工作用于共掺杂的碳材料,以提升电极碳材料的倍率性能[96-101],其总结见表6。

表5 单元素掺杂方法及优劣

表6 共掺杂制备碳材料的研究工作[96-101]

5 多孔炭材料在超级电容器中应用

在众多储能器件中,超级电容器能量密度仍无法与锂离子电池和燃料电池相比,其能量密度仅在普通蓄电池的约20%,说明存储相同电量,超级电容器的体积远大于普通蓄电池。针对该问题,研究者在电极材料的开发上进行大量工作,希望通过提升电极材料电荷存储能力攻克超级电容器能量密度低的问题,如研发纳米结构碳电极材料[102-104]、采用导电聚合物[105-106]或过渡金属氧化物[107-110]插层复合材料、设计非对称型超级电容器等,获得接近电池能量密度的同时也能保持原有功率密度和循环稳定性。现有的超级电容器电极材料中,多孔炭是最常见的电极活性物质,导热性和导电性好,耐化学腐蚀性能好,热膨胀系数低,价格低廉,制备方便。碳电极常用双电层理论存储电荷,该过程不涉及法拉第过程,因此电极材料的循环稳定性很高。但并非所有多孔炭都适合作为超级电容器的电极材料,电容多孔炭有以下条件:① 高比表面积(目前常用的商业电容炭材料比表面积达1 600～1 700 m2/g)。通常高表面积的多孔炭理论比电容也高。② 孔隙分布均匀(可显著降低多孔炭的孔内阻抗),且以介孔为主。③ 导电能力强,能使多孔炭间的接触电阻较低。

而以上3个条件不能同时达到最优,各条件有时产生矛盾。如有高比表面积的多孔炭,在孔径分布中大部分由微孔提供,其电导率一般随比表面积增加而降低。因此3个条件间应找到最佳组合,用于超级电容器的碳电极材料需在上述3条件上均达到高水平。

此外,超级电容器耐压能力弱同样也在一定程度影响其发展。目前,超级电容能承受的电压在1～3 V,最大耐压与商用锂离子电池相比较低(锂离子电池4.2 V),因此在驱动大功率设备时更易造成过充而引发危险。如一般汽车供电设备需在高温高压环境中保持电能稳定输出,而大多超级电容器无法适应该环境,故需开发可在此极端条件下仍有足够稳定性的新型电极材料。超级电容器的稳定性很大程度上取决于电极材料的结构,如单壁碳纳米管(SWCNTs)在电压稳定性方面优于诸多活性炭材料,其在室温下电压可达4 V[104]。日本东北大学NOMURA等[111]制备出一种新型无缝介孔碳片,该电极材料可在60 ℃@3.5 V和25 ℃@4.4 V下表现出优异稳定性,此外在4.4 V电压下能量密度相比传统活性炭材料高2.7倍。研究人员分别对单壁碳纳米管(SWCNTs)、还原氧化石墨烯(rGO)、活性炭(AC)、石墨烯介孔海绵(GMS)粉末和碳片的XRD、孔隙分布、上限电压和电化学循环能力进行表征(图17),证实了石墨烯介孔碳片应用在超级电容器中优势大[109]。

因煤炭能源在我国地位不可替代,有研究者提出将生物质与煤炭资源结合研发混合型碳材料[112],既合理节省煤炭资源,也能通过加入可再生生物质降低制备成本。SHEN等[113]制备了氮掺杂的三维壳聚糖-煤基碳材料用于钠离子电池的负极材料,其中石墨微晶提供丰富Na吸附活性位点,由壳聚糖衍生的三维碳网络能有效加速电子转移。该材料在0.1 ℃下Na存储容量283.3 mAh/g,第5次循环后电容保持率达94.3%,有应用价值。万伟华等[114]将酵母生物质碳与3D立体石墨烯共水热制备了一种复合材料,用于锂空气电池的阴极。在电流密度为40 mA/g条件下,电极的比容量3 100 mAh/g。电流密度达100和200 mA/g时,对应比容量分别降为2 300和1 300 mAh/g,电化学性能仍较好。朱玲燕[115]用一锅法制备木质素基活性炭复合材料。发现木质素活性炭、氧化石墨烯和聚苯胺的质量比为8∶4∶3时,复合材料具有高比表面积(2 036.5 m2/g)、高比电容(668 F/g,电流密度0.5 A/g,三电极体系)、高能量密度(51.58 Wh/kg)和稳定的循环寿命(10 000次充放电后电容保持率为94%)。研究表明该三元复合材料能克服碳基双电层电容器的不足,大幅提高比电容、能量密度等电化学性能。

6 结论与展望

为缓解不可再生能源紧缺、减少煤炭资源不合理利用和减少二氧化碳气体产生,寻找和开发新型可再生能源逐渐成为发展的主流和热点。生物质是地球上最丰富的资源之一,合理利用生物质废弃物不仅能充分发挥其价值,也能一定程度减少对其焚烧的环境污染。目前研究重点集中在充分发挥生物质特有的绿色环保、来源广泛和天然孔隙结构的优势,使用生物质合理替代部分煤炭资源,实现煤炭资源清洁高效利用。但生物质衍生多孔炭材料的制备过程中影响因素多,且制备出的碳材料与传统煤基碳材料相比性能上劣势仍很多。除孔隙结构不够发达、材料内部缺陷众多和材料导电能力差等明显劣势外,生物质前驱体来源的不一致性和收集半径与运输成本之间相关性也不可忽视。要实现生物质衍生多孔炭材料的产业化,需尽快解决原料供应稳定性和一致性问题,材料结构的一致性是保障电容炭循环寿命和安全性的基础。此外,生物质收集半径是评价生物质可收集利用范围的重要标准。 一般认为收集半径超50 km后,从收购过程运输能耗和收购成本角度分析,生物质集中转化利用项目将不具经济可行性。因此需通过合理设计,包括选择生物质前驱体、合理使用炭化技术、调控活化过程各影响因素和选择改性过程中掺杂物等,这些条件改变都充分影响多孔炭材料的结构和性能。

多孔炭材料利用方面,以超级电容器为首的新型储能设备的电极材料是目前研究热点。将生物质衍生多孔炭材料用于超级电容器电极材料能实现生产的低成本和可持续性,当前研究重点在于如何提升生物质衍生多孔炭材料的电化学性能、倍率性能和循环稳定性。尽管已有许多研究者报道关于优化电极材料的方法,如制备生物炭/石墨烯、生物炭/过渡金属氧化物和生物炭/导电聚合物复合材料,但大多研究只停留在实验室规模,仍需更多试验数据支撑以满足材料量产的商业应用需要。综上,未来该领域研究方向主要有:

1)充分发挥含杂原子的生物质天然特性,依不同杂原子的功能(如提供赝电容、增强电极亲水性或提高电导率等)选取合适的生物质原料,以减少外源掺杂剂使用,提高电极材料电容性能同时使制备过程尽量绿色环保。

2)目前对一些新型活化剂(如金属氯化物、金属有机盐和碱金属硫酸盐等)活化机理的研究还不全面,可通过理论知识与试验数据结合方法探明不同活化剂活化机理和活化剂适用特性,设计选用适合不同生物质原料的绿色环保型活化剂。

3)对生物炭的炭化-活化方式选择多,不同炭化方式与活化方式的结合都有其独特的优势和不足,而针对不同生物质前驱体应选择更适宜的制备方式,目前针对这方面的研究还不够系统完善,需进行大量文献调研,总结适于不同类型生物质前驱体的具体制备方法。

4)设计有自支撑功能的生物质衍生复合电极,如以生物炭为骨架与生物质多孔炭、石墨烯、过渡金属氧化物或导电聚合物等相结合制备电极材料。这种复合电极有碳骨架的支撑作用,一定程度减少对制备粉状电极材料时所需导电剂和黏结剂使用,能降低材料接触电阻,提升材料电容性能。