非水溶液中有机碱的测定

李玉娟

摘要:某些有机碱的测定需要在非水溶液中进行。选择合适的滴定条件,选用正确的终点指示方法,可保证分析结果的准确度,并提高分析速度。

关键词:非水溶液;有机碱滴定;滴定剂

中图分类号:TV528文献标识码:A

文章编号:1674-1145(2009)27-0160-02

非水溶液滴定法是在非水溶剂中进行滴定的方法,是以质子传递反应为基础在水以外的溶剂中滴定的方法。主要用来测定有机碱及其氢卤酸盐、磷酸盐、硫酸盐或有机酸盐,以及有机酸碱金属盐类药物的含量。也用于测定某些有机弱酸的含量。

一、方法原理

非水介质中酸碱滴定,酸碱中和反应的实质是质子的转移,而质子转移是通过溶剂和质子实现的。溶剂对酸碱的强度影响很大,非水溶液中的酸碱滴定利用这个原理,使原来在水溶液中不能滴定的某些弱酸弱碱,经选择适当溶剂,增强其酸碱性后,便可以进行滴定。

二、滴定条件的选择

1.溶剂的选择。冰醋酸是滴定弱碱最常用的溶剂。常用的一级和二级冰醋酸都含有少量的水分,使指示剂变色不敏锐。除去水的方法是加入计算量的醋酐,使与水反应转变为醋酸。在不方便测定冰醋酸中水分的时候,需要分别考察不同配比的冰醋酸-醋酐混合溶剂对用高氯酸滴定液滴定时终点突跃的影响。供试品如果含有氢卤酸盐,加入醋酸汞消除氢卤酸影响,需计算约需要醋酸汞试液的量。供试品如果为磷酸盐,可以直接滴定;硫酸盐也可直接滴定,但宜滴定至其成硫酸氢盐为止。

2.滴定剂的选择。用强酸作滴定剂,通常用高氯酸的冰醋酸溶液。用110℃干燥2小时的邻苯二甲酸氢钾标定HClO4-HOAc溶液,溶液颜色由紫色变为蓝色即为终点。

3.指示剂的选择。由于电位滴定操作、计算、原始记录书写等相对较为烦琐。如果能选择到一个好的指示剂,在用电位确定终点颜色后,就可以一劳永逸,因此选择一个合适的指示剂是很重要的。

(1)结晶紫指示液:结晶紫0.5g,加冰醋酸100ml溶解。结晶紫分子中的氮原子能键和多个质子而表现为多元碱。在滴定中,随着溶液酸度的增加,结晶紫由碱式体(紫色)转变为酸式体(黄色),对于不同强度的碱时,终点颜色变化不同。滴定较强的碱以蓝色或天蓝色为终点;滴定较弱的碱一般蓝绿或绿色为终点。需要以电位滴定法作确定终点的颜色。

(2)萘酚苯甲醇指示液:α-萘酚苯甲醇0.5g,加冰醋酸100ml溶解。萘酚苯甲醇有两个相离很远的变色区,酸性范围为黄至绿色,碱性范围为蓝绿色。适用于在冰醋酸-四氯化碳、醋酐、乙腈中做滴定弱碱的指示剂。

(3)喹哪啶红指示液:喹哪啶红0.1g,加甲醇100ml溶解,变色范围ph1.4～3.2(无色—红)。在冰醋酸中其碱性较结晶紫为强,常用于大多数胺及中等强度的碱在冰醋酸中的滴定。

(4)二甲基黄指示液:二甲基黄0.1g,加乙醇100ml溶解,变色范围pH2.9～4.0(红—黄)。其酸式体为肉红色,碱式体为黄色。适用于做冰醋酸-醋酐中滴定碱的指示剂。

(5)甲基橙-二甲苯蓝FF混合指示液:甲基橙、二甲苯蓝FF各0.1g,加乙醇100ml溶解。常用于在丙二醇、异丙醇及二氧六环混合液中用高氯酸滴定有机酸的碱金属盐。

(6)橙黄IV指示液:橙黄IV 0.5g,加冰醋酸500ml溶解。橙黄IV适用于含醋酐或苯的冰醋酸溶液中滴定弱碱的指示剂。

(7)苏丹IV指示液:苏丹IV0.5g,加三氯甲烷100ml溶解。苏丹IV即猩红,在氯仿与醋酐混合液中用高氯酸滴定嘌呤生物碱。

(8)亮绿指示液:亮绿0.5g,加乙醇100ml溶解。亮绿变色发生在较低的pH值范围,适用于在冰醋酸中滴定中等强度的碱或在醋酐中滴定弱碱。

其中,结晶紫、萘酚苯甲醇、喹哪啶红用的较为广泛,其他的所用很少,但有时在一定条件下使用其他指示剂也可以取得显著效果。当终点变色不明显时采用电位滴定较为可靠;有机碱的硝酸盐也应直接采用电位滴定法,这是由于硝酸可使指示剂退色,终点极难观察。电位滴定时用玻璃电极为指示电极,饱和甘汞电极(玻璃套管内装氯化钾的饱和无水甲醇溶液)为参比电极。

三、注意事项

非水滴定实验需在熟读药典和操作规范的前提下进行,严格遵守滴定液的配制、储存与使用要求。

1.温度变化对滴定介质冰醋酸物理性质的影响较大,从而影响测定结果。首先,冰醋酸的结晶点为15.1 ℃,低于此温度冰醋酸结晶,影响正常测定。而且冰醋酸黏度比较大,温度降低,滴定液在滴定管中流速减慢,滴定到终点往往要等上一定时间才可以读数。其次,冰醋酸的膨胀系数较大, 温度变化对高氯酸滴定液体积的影响明显, 温度每升高10 ℃,冰醋酸的体积增加1.1%。因此,当滴定样品与标定高氯酸滴定液时的温差超过10℃时,要重新标定,未超过10 ℃,应对高氯酸滴定液的浓度进行校正。

N1 = N0 /[1+0.0011(t1-t0)]

因此在实际操作中最好能使温度保持在20 ℃以上, 且滴定样品与标定高氯酸滴定液时的温差应小于5 ℃。

2.玻璃仪器必须干燥,试剂的含水量应在0.2%以下。冰醋酸在使用前,应检验是否含水:取冰醋酸5～10ml,加结晶紫指示剂1滴,应为紫色,加高氯酸滴定液(0.1mol/L)1滴,应变为黄绿色,若为蓝色,则含有水分,可加醋酐脱水。

3.配制高氯酸滴定液时,应将高氯酸用冰醋酸稀释后,在搅拌下,缓缓滴加醋酐,量取高氯酸的量筒不得量取醋酐,否则易引起爆炸。

4.配制高氯酸滴定液时,若用于易乙酰化的供试品测定,必须测定其含水量(费休氏法),再用水或醋酐调节至含水量为0.01%～0.2%。

5.高氯酸滴定液应储存在棕色瓶中避光保存,如果颜色变黄,则高氯酸出现分解,不能再使用。

6.碱滴定液滴定操作时,应在干燥的恒温条件下进行,应注意防止溶剂和滴定液吸收大气中的二氧化碳和水蒸气,以及滴定液中溶剂的挥发。

7.所有的滴定实验中,都需要同时作空白试验,以消除试剂引起的误差。

参考文献

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[2]孔晓锋.非水滴定法应用的注意点[J].乌鲁木齐成人教育学院学报,2003,(4).