油田原油集输絮凝物形成机制与处理技术

孙磉礅，蒋官澄，谢水祥，邓 皓，王蓉沙，刘光全，许 毓

（1.中南大学地学与环境工程学院，湖南 长沙 410083;2.中国石油大学石油工程学院，北京 102249;3.中国石油安全环保技术研究院，北京 100083）

油田原油集输絮凝物形成机制与处理技术

孙磉礅1，蒋官澄2，谢水祥2，邓 皓3，王蓉沙3，刘光全3，许 毓3

（1.中南大学地学与环境工程学院，湖南 长沙 410083;2.中国石油大学石油工程学院，北京 102249;3.中国石油安全环保技术研究院，北京 100083）

在油田集输原油脱水沉降和污水除油沉降分离过程中，在油水界面上会有一层非常稳定的黏稠胶状物质形成，其黏度高、含水率高，难以实现脱水处理，严重影响设备的正常运行。通过大量室内试验，借助显微镜、热天平等分析仪器，探讨油田原油集输絮凝物的形成过程、稳定因素及形成机制，在此基础上针对油田絮凝物的特点，研究开发油田絮凝物破乳处理、离心脱水处理及干化燃烧处理技术。监测结果表明，新的絮凝物处理技术可以实现油田絮凝物的无害化处理与资源化利用。

原油;集输;絮凝物;机制;破乳;离心脱水;干化

在原油脱水沉降和污水除油沉降分离中，在油水界面上形成一层非常稳定的黏稠胶状物质，即油田絮凝物，它是一种难分离处理的油水混合物［1-8］。对原油脱水沉降罐内的中间过滤层研究表明，絮状物是由油、水、固形物组成的多圈套式油水乳化液，新鲜的絮凝物主要以乳化液状态存在，陈化后的絮凝物以固形物为主。固态物除水外，由胶质、沥青质、蜡、无机盐、机械杂质等组成，其中高碳蜡、沥青质含量超过60%，腐蚀物和无机盐约占7%。显微镜观察发现，絮凝物含有许多黑色不规则状颗粒、W/O/W多级嵌套式乳化颗粒及絮状物，乳化颗粒的膜较厚。在絮凝物脱除水后的油中，胶质、沥青质含量比正常脱水后油的含量高，处理难度大［9-13］。笔者研究油田絮凝物的形成机制，开发油田絮凝物的处理技术。

1 原油集输絮凝物形成机制

1.1 絮凝物成分分析

在污水罐运行期间和清罐时分别取絮凝物样，室温静置，取上层分析絮凝物组成和族组分，对清罐时的絮凝物在3500 r/min的转速下离心，取离心后的油水中间层进行成分分析，分析结果见表1，2。

表1 絮凝物的组成Table 1 Ingredients of flocculate

表2 絮凝物有机组分的族组分Table 2 Group ingredient of flocculate organic ingredients%

从表1看出，絮凝物离心前、后的含油率都较高，运行期间含油率超过69.7%，清罐时由于混入部分污水，含水率上升，含油率降低到54.3% ～60.7%，离心后的中间层含油率达到87.4%。初期絮凝物的机械杂质较少，在2.5%左右，清罐时絮凝物机械杂质含量增加约1倍，达到4.7% ～6.4%。这说明絮凝物大部分为油组分，机械杂质相对较少，但这部分机械杂质对絮凝物的稳定性不可忽略。

在重量法测试絮凝物的机械杂质所得的机械杂质中加入稀盐酸，测得酸溶率为42.37%，加酸过程气泡产生，并有臭鸡蛋味，说明机械杂质是含有碳酸盐和硫化物等的无机物。

1.2 絮凝物的组成与形态

絮凝物外观为黑色絮状胶团，40℃下密度在0.932～0.957 g/cm3，室温沉降析出自由水，沉降出的表层絮凝物含油率可达60%，在12 000 r/min高速离心后，分为4层（图1），最上层为流动性很好的黑色液体（原油），第2层是致密胶结的黑色物质（絮凝物），其下是无色透明液体（水），最下层是黑色沉淀。经检测，上层原油含水检不出（小于0.1%），中间絮凝物含水1.6%、机械杂质检不出（小于0.1%），底部黑色物质加热时容易上浮，冷却后重新沉入管底，加入稀盐酸有H2S气体放出，加入甲苯有部分物质溶解，说明残渣部分酸溶、部分油溶。

图1 絮凝物离心分离后分层效果图（右图为倒去最上层原油）Fig.1 Layered drawing of flocculate after centrifugal separation

从显微照像图片（图2）可以看出，在絮凝物的边缘有薄油层（或固体），内部包含大量水，表明油田絮凝物是一种复杂的水包油、油包水的多重乳状液，这和文献资料的结果一致。

图2 絮凝物显微照片Fig.2 Micrographs of flocculate

1.3 絮凝物的形成过程与稳定性影响因素

污水罐进口水质分析结果表明，污水中石油类含量很高，显然有相当部分的原油乳状液未完全破乳而进入污水罐。污水罐为立式除油罐（图3），在罐内进水管口平面以上为上向流区，管口平面以下为下向流区。在上向流区，污水中的油粒在水流推动作用下浮升至油层底面。一般认为，水中的浮油及分散油中颗粒较大的油粒是在上向流区被除去的。在下向流区，浮升的油粒与下向水流携带的油粒不断碰撞聚集，小油粒变成大油粒，达到一定粒径后获得较大的浮升力进入上流区，最后进入油层而除去。在下向流区，因碰撞聚结而直径变大的上浮油粒与被水流夹带进入下向流区向下移动的油粒，始终存在着对流碰撞聚结过程，这种过程对小颗粒的聚结十分有利。但是，在下向流区，当油粒乳状液非常稳定而难以聚结时，油粒即使上浮到油层底面，仍然以乳状液存在，因这些乳状液的密度介于油、水密度之间，将悬浮在油水中间，形成絮凝物。由于絮凝物比油或水具有更高的黏度，将阻碍后续油粒的上浮和聚结，絮凝物生成的速度加快，最终严重影响到污水罐的除油效果。由此可见，絮凝物的产生有两个必要条件:①污水中含有足够多的原油乳化液;②污水中的原油乳化液稳定，难以聚结。

图3 污水罐内油水运动示意图Fig.3 Schematic plot of oil and water movement in waste water tank

1.3.1 老化油

表3中列出了絮凝物及油样的族组分含量的对比。由表3可以看出絮凝物与其他原油的组成有很大不同:原油的烃类含量为84.60% ～87.02%，明显高于絮凝物的74.01% ～79.51%;原油的沥青质含量明显比絮凝物的沥青质含量低，原油的沥青质含量在3.93% ～7.31%，絮凝物的沥青质含量在10.67%～15.56%;原油的非烃类含量略高于絮凝物的非烃含量。絮凝物的高沥青质、高非烃和低烃特征，一方面增加了絮凝物的黏度，另一方面沥青质和胶质在油水界面上吸附量增加，改变了乳液界面层结构，增强了絮凝物油水乳液的稳定性，使得无法用常规破乳剂实现破乳。

表3 絮凝物及油样的族组分含量对比Table 3 Contrast of group ingredient of flocculate and oil sample %

1.3.2 原油破乳效果

找到最适合的破乳剂，使原油脱水率最高、脱出水含油率最低，并尽可能地减少油水中间层的产生。但是，从污水罐进水水质分析结果可知，仍有足够多的原油乳状液未被充分破乳而进入后续的污水罐中，进一步优选和研制高效原油破乳剂，优化脱水和除油工艺，降低污水中的乳化液浓度，可以较大程度上减少絮凝物的产生。

1.3.3 机械杂质

污水中存在大量的悬浮物，包括一些微细的悬浮颗粒和胶体物质，如微细泥质颗粒、FeS、细菌胶团、水质变化而产生的胶体物质等。这些细小悬浮颗粒聚结在乳状液颗粒表面，提高了乳状液的界面厚度和强度，使乳状液更加稳定。采用稀硫酸处理絮凝物，在3000 r/min下离心5 min，离心后的絮凝物含水率为12.8%，而未用酸处理的絮凝物同样离心条件下的含水率为17.6%，证实了杂质对絮凝物稳定性有明显影响。

1.3.4 温度

污水罐内温度对絮凝物的稳定性影响非常明显。温度降低会明显增加絮凝物的黏度，提高絮凝物的稳定性。另外，试验中还发现，如果先将絮凝物样品在90℃加热混匀，即使在80℃下沉降24 h，油水也分层，而直接将絮凝物在50℃水浴2 h，就有大量的污水析出，这是因为受高碳蜡组分影响，絮凝物先加热再冷却处理后，絮凝物的倾点升高，样品更加稳定。这是因为升温导致部分轻烃组分溢出，影响原油中的高碳蜡、沥青质的溶解性，低温下易造成高碳蜡和沥青质从原油中析出，增大乳化液的界面压和界面黏度。

2 原油集输絮凝物处理技术

2.1 絮凝物破乳处理技术

从絮凝物产生机制可知，絮凝物是含有少量机械杂质的油水混合物，由于界面膜吸附有很多破乳剂、胶质沥青质、泥质和微生物残体等细小固相物质，使得絮凝物非常黏稠、稳定，联合站现有工艺流程难以对其破乳，必须研究新的破乳技术。

首先对比评价各种破乳剂在不同温度、用量下对絮凝物的破乳效果。将絮凝物原样在40～45℃水浴4 h，再向容量100 mL的具塞量筒中小心倒入20～60 mL絮凝物，注意避免混入游离水，置于恒温水浴中预热15 min，加入配制好的破乳剂，用手均匀摇动200次，中间放空一次，再置于恒温水浴中，在静置状态下，读出脱水量并观察油水界面和原油表面状况，记录脱出水色。

试 验 了 HP913，AE1910，AE217，AP2510，AP113，SP169，F311，OX9120，A19，TK01，TK05 和TK12等原油破乳剂对絮凝物的破乳效果，发现在温度为50，60，80℃，质量浓度为100～1000 mg/L下这些破乳剂都未脱出水，说明絮凝物非常稳定，为此试验了絮凝物专用破乳剂。

絮凝物专用破乳剂含有非离子破乳剂、渗透剂、无机电解质和互溶剂，可削弱机械杂质在絮凝物中油水界面上的吸附、顶替原有界面乳化剂，使絮凝物破乳。专用破乳剂的破乳效果见表4。

表4 絮凝物专用破乳剂的破乳效果Table 4 Demulsification effect of flocculate special demulsifier

从表4中数据可知，絮凝物专用破乳剂在3000 mg/L以上时脱水率可超过80%，5000 mg/L时脱水率可达到90%以上，破乳温度应在60℃以上，沉降时间在4 h以上。

2.2 絮凝物离心脱水处理技术

在不同温度和转速下对絮凝物样品离心5 min，考察絮凝物的离心分离性能，为旋流分离器的选型提供基础数据。试验结果见表5。

从表5中数据可以看出，升高温度、提高离心力有利于絮凝物的离心分离，在30℃下4 000 r/min离心5 min可将絮凝物的含水降低到30%以下;加入破乳剂后絮凝物的离心分离能力大大提高，在60℃下2000 r/min离心5 min条件下，破乳剂加量达到0.10%后，脱水率可达80%以上，加量达到0.50%后絮凝物的含水率可降低到1.4%以下。

表5 絮凝物的离心效果Table 5 Centrifugal effect of flocculate

2.3 絮凝物干化燃烧处理技术

絮凝物中机械杂质很少，含有大量油分，因此开展絮凝物的干化燃烧技术研究可以开拓絮凝物无害化处理的新途径。

2.3.1 絮凝物干化剂用量

絮凝物长期存放在池内不干的主要原因是所含的油和水处于乳化状态，水分得不到蒸发。因此，要充分利用絮凝物中的热能并使其燃料化，首先应使絮凝物脱水干化，使其中的水游离出来。为了便于燃烧，絮凝物干化剂中还需要加入疏散剂、引燃剂和催化剂。加入引燃剂可提高絮凝物的挥发分含量，使其易燃，催化剂能加快反应速度，使反应的热值提高，疏散剂可提高絮凝物的孔隙率，易于其干化、不结团、易燃烧。室内处理剂复配试验见表6。从表6数据可知，干化剂用量为20%（5%干化主剂+5%疏散剂+7%引燃剂+3%催化剂）时，处理后的油泥整体干燥，无油迹灰粒，干化效果好。

表6 絮凝物干化剂的复配试验结果Table 6 Formulation experiment result of flocculate anhydration agent %

絮凝物干化前后热值用WGR-1型微电脑热量计测定，结果见表7。由表7可以看出，絮凝物的热值高，超过无烟煤和焦炭，接近原油热值，有着非常可观的利用价值。

表7 絮凝物和典型燃料热值Table 7 Heat values of flocculate and typical fuels

2.3.2 絮凝物干化燃烧的污染物含量

絮凝物干化燃烧产生灰渣和废气，其污染物含量分别见表8，9。

表8 絮凝物干化燃烧后灰渣的重金属含量Table 8 Heavy metal content of ash produced by burning and anhydrating flocculate 10－6

由表8可以看出，自然土壤中含有一定量重金属，灰渣中污染物含量均小于国家土壤环境质量标准和农用粉煤灰中污染物控制标准，属于安全范围，不会造成额外的环境影响。

表9结果表明，絮凝物干化后燃烧产生的烟尘、二氧化硫、烟气林格曼黑度均符合GB13271-2001锅炉大气污染物排放标准中排放限值，絮凝物干化后可用于锅炉燃烧。

表9 絮凝物燃烧产生的废气、烟尘监测结果Table 9 Monitoring results of waste gas and ashproduced by burning flocculate

3 结论

（1）由于原油沉降出的污水中未充分破乳，未破乳的油水乳状液在污水罐上浮，吸附污水中的细小悬浮颗粒以及原油中的高碳蜡和沥青质，使得乳状液油水界面膜变得更厚更密，极大影响了乳状液的破乳，最终形成相当稳定的絮凝物乳状液。

（2）影响絮凝物的形成和稳定性的因素包括破乳剂的破乳效果、老化原油含量和时间、污水中的细小黏土颗粒、FeS和细菌等机械杂质含量、温度等。

（3）常用破乳剂不能破乳絮凝物。专用破乳剂质量浓度为5 000 mg/L时，60℃沉降4 h的脱水率可达到90%。与离心技术结合可降低专用破乳剂的用量，2 000 r/min离心5 min，破乳剂质量浓度2000 mg/L，60℃的脱水率可达到90%，脱水后的絮凝物含水少于10%。

（4）采用干化技术可将絮凝物用于燃煤添加剂，可大大提高燃煤热值，实现絮凝物的资源化回收利用，彻底解决絮凝物的无害化处置问题。干化剂最佳用量为20%，干化物的燃烧值高，超过无烟煤和焦炭，接近原油热值。

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Formation mechanism of gathering flocculate in crude oil and treatment techniques

SUN Sang-dun1，JIANG Guan-cheng2，XIE Shui-xiang2，DENG Hao3，WANG Rong-sha3，LIU Guang-quan3，XU Yu3

（1.College of Geoscience and Environmental Engineering in Central South University，Changsha410083，China;2.College of Petroleum Engineering in China University of Petroleum，Beijing102249，China;3.Research Institute of Safety＆Environment Technology，CNPC，Beijing100083，China）

During the dehydration settlement and deoil settlement of gathering crude oil，there will be a layer of very sustained viscous sticky substance，and it has high viscosity，high water content ratio.It is difficult to treat the matter and hard to dewater.It seriously impaired normal operation of equipments.On the basis of a large number of indoor conditional tests，the formation，stabilizing factor and forming mechanism of flocculate in crude oil gathering and transportation system were systematically studied using microscope and thermal balance.On that basis，the processing technologies，such as demulsification，centrifugal dewatering and drying combustion，were developed according to the characteristics of oilfield flocculate.The results show that the flocculate is recycled and treated unharmfully.

oil;gathering and transportation;flocculate;mechanism;demulsification;centrifugal dewatering;drying

TE 832.33

A

10.3969/j.issn.1673-5005.2010.05.031

1673-5005（2010）05-0168-06

2010－04－18

国家科技重大专项课题（2008ZX05013－002）

孙磉礅（1967－），男（汉族），湖北天门人，高级工程师，博士研究生，从事油田勘探开发技术研究。

（编辑 刘为清）