晶种增韧Sialon陶瓷材料的制备与性能研究

石现友 陈 涵 郭露村

（南京工业大学材料学院，南京：210009）

1 前言

氮化硅材料作为一种重要的结构陶瓷材料和功能材料，具有优良的室温和高温性能：低密度、高温蠕变小、抗氧化、耐腐蚀和耐摩擦等，广泛的应用于高温、耐火、钢铁冶金、有色冶炼、航空航天等领域[1-2]。但是氮化硅内部是由Si-N共价键组成，烧结致密的工艺条件要求很高，在一定程度上限制了氮化硅材料的应用范围。为了改进烧结性能，日本的Oyama[3]与英国的Jack和Wilson[4]在对Si3N4各种添加剂的研究中发现了一类新材料-金属氧化物在氮化物中的固溶体，该固溶体为Silicon Aluminum Oxynitride，即Sialon。

Sialon陶瓷存在两种结构 α-Sialon和β-Sialon，其中α-Sialon以高硬度、高耐磨和抗氧化性而具有广阔的应用前景。但α-Sialon是等轴状晶体，强度和韧性较低限制了其应用。I-Wei Chen等人首先采用热压方法制备了长径比高的Y2O3或CaCO3稳定的Sialon晶种，并采用晶种增韧增强制备Sialon陶瓷材料[5-8]。后来Guanghua Liu等人[9-12]对其它金属离子Yb3+、Lu3+、Li+等稳定的α-Sialon陶瓷晶种增韧和自增韧进行了的研究。其中添加晶种的制备方法一般采用热压法[13]和燃烧法[14]。热压制备晶种的成本较高，燃烧法制备的晶种长径比较小，酸洗流程复杂，杂质含量不易控制。相比晶种增强增韧，自增韧的方法对基体材料增强增韧效果不明显。本文采用无压烧结的方法制备了大长径比的α-Sialon晶种，添加后显著改进了基体材料的力学性能，制备了高强高韧的Sialon复合材料，并对基体材料添加晶种后的微观结构进行研究。

2 实验方法

2.1 晶种制备

α-Sialon晶种以Si3N4（1.05μm,高纯，上海骏宇陶瓷塑料有限公司）、AlN（1.3μm，99.9%）、纳米Al2O3（33 nm,99.99%,浙江超微细化工有限公司）和Y2O3（3.51 μm，99.999%,宜兴新威利成稀土有限公司）为原料，其中各原料按Y1512(Y0.5Si9.3Al2.7ON14.8，m=1.5、n=1.2)计算配料，为了促进烧结，降低烧结温度，加入过量的Al2O3和Y2O3（0.35Al2O3：0.31Y2O3：0.35Si3N4）。在酒精中以氮化硅球为球磨介质球磨12小时后，放入65℃烘箱内进行干燥。在200Mpa的压力下干压成型，其后放入坩埚模具中，在流动N2的保护下，以15℃/min升温速率，在1750℃下分别保温1小时和2小时，炉内气压保持在0.1MPa左右。烧结后的样品经粉碎过125目筛，在60～90℃温度下V(HF)∶V(HNO3)=4∶1混合酸中反应8～12小时后，用蒸馏水洗去残留酸后；再于160℃用浓H2SO4处理8～12小时，用蒸馏水清洗后得到α-Sialon晶种。

图1 (a)和(b)分别是α-S i a l o n晶种保温1小时S E M照片颗粒长度分布图Fig.1 SEM photograph(a)and length(b)of α-Sialon sintered for 1h

图2 (a)和(b)α-S i a l o n晶种保温2小时S E M照片和颗粒长度分布图Fig.2 SEM photograph(a)and length(b)of α-Sialon sintered for 2h

2.2 混料与烧结

基体原料为Al2O3、Y2O3和Si3N4按一定配比在酒精中用氮化硅球球磨8小时，球磨结束后加入超声分散的α-Sialon晶种继续球磨半小时。在原料干燥后，在200MPa的压力下等静压成型。成型后的样品和坩埚模具一并放入高温炉内，左右以1℃/min加热到400℃，并保温2小时，然后以15℃/min加热到1750℃保温1小时后自然冷却到室温。炉内气压始终为0.1MPa。

2.3 性能测试与显微结构分析

将致密烧结体加工成3mm×4 mm×40mm的条形式样和5mm×3 mm×40mm的单边切口梁试样，槽的深度为2.5 mm，用三点弯曲法测抗弯强度和断裂韧性。其中跨距为30 mm，加载速率为0.5mm/min。抗弯强度试样的受拉面须经抛光。用Archimedes法测量材料的密度，并利用X射线衍射仪（Cu靶，Kα1辐射，λ=1.5406 A°，USA）确定材料的物相组成。显微结构及晶粒形貌用电子扫描电镜（SEM, JSM-5900,JEOL,Japan）观察。粒径分布由统计软件Nano Measurer 1.2（浙江大学）在相同的放大倍数下电镜照片上进行统计。

3 实验结果与分析

制备的晶种经X射线衍射仪分析为α-Sialon晶种，图1（a）和（b）和图2（a）和（b）分别是α-Sialon陶瓷晶粒在1750℃保温1小时（SA）和2小时（LA）的SEM照片和粒径分布图，图中说明保温时间的延长促进了晶种的增长。图1中α-Sialon陶瓷晶粒的长径比在6～12约占晶粒数目的80%，图2中α-Sialon陶瓷晶粒的长径比在12～20约占晶粒数目的75%。

3.2 晶种加入量对烧结性能的影响

图3 晶种添加量对S i a l o n陶瓷相对致密度的影响Fig.3 Effect of seed addition on the relative density of the samples

图3为晶种添加量对Sialon陶瓷相对致密度的影响。图中表明随着晶种加入量的增加，烧结体的相对致密度在逐渐的降低。原因在于α-Sialon晶种和Si3N4颗粒在基体材料烧结过程中溶解度的不同[9]。在液相烧结溶解-再沉淀过程中，加入的α-Sialon晶种相对Si3N4成核颗粒具有较高的化学稳定性，难于溶解在液相中，低溶解度的成核颗粒减缓了材料致密化的过程，降低了材料的相对烧结致密度。图3说明当晶种添加量到达3%时，基体材料的相对致密度在99.7%以上，并且LA晶粒的加入对材料致密度的影响更明显。

图4(a)和(b)是Sialon晶种添加量对Sialon陶瓷断裂韧性和抗弯强度的影响示意图。图4(a)表明基体材料在Sialon晶种添加量为1%时，SA和LA同时达到最大值8.78MPa·m1/2和9.7 MPa·m1/2。当Sialon晶种添加量大于1%时，随着晶种添加量的增加，SA和LA的断裂韧性都逐渐降低。并且LA晶粒的加入能更好的提高材料的断裂韧性。

图4(b)表示Sialon晶种添加量对Sialon陶瓷材料抗弯强度的影响。图中说明当晶种添加量增加时，添加SA和LA的抗弯强度都逐渐的增加，当晶种添加量达到2%时，材料的强度都达到最大值。当晶种添加量继续增加时，添加SA和LA的强度都开始降低，添加LA材料的抗弯强度降低的更快。

3.3 显微结构

图5中（a）与（b）到（g）说明了SA和LA晶粒的加入，使基体材料内部含有明显的柱状晶体，在材料发生断裂时大大增加了裂纹偏转和桥接的机会，增大了材料的断裂韧性。从添加SA的（b）和LA的（e）图中发现材料内部柱状晶体长径比分布比较均匀，图5（e）中晶粒的均匀性相对较好，材料在断裂时的裂纹扩展路径最大，材料的断裂韧性达到最大值9.7MPa·m1/2。当添加量继续增加时，添加SA的（c）和LA的（f）都表明材料内部形成数量较多的柱状晶体，使材料内部晶粒长径比分布相对比较集中，材料的断裂韧性开始降低，抗弯强度开始逐渐增加并达到最大值。图5（d）和（g）都显示了材料内部形成了一些异常大颗粒和气孔，材料显微结构糙化，材料的断裂韧性和抗弯强度都随之降低。添加LA的图5（g）中这种糙化现象更加明显，抗弯强度降低的比较快。

研究表明[17]，当晶粒的长度趋于正态分布时，材料的韧性较好，抗弯强度相对较低，反之，材料内部晶粒长度成双峰分布以及晶粒长径比较集中时，其抗弯强度较高，而断裂韧性较低。如图4(a)和(b)和图5所示，Sialon晶种添加量为1%时，材料内部颗粒长径比趋于正态分布，此时断裂韧性达到最大值。而在Sialon晶种添加量为2%时，材料内部大颗粒含量增多，材料内部晶粒长度成双峰分布比较明显，抗弯强度达到最大值。

图4 (a)和(b)分别是α-S i a l o n晶种加入量对断裂韧性和强度的影响Fig.4 Effect of seed addition on the flexural strength(a)and fracture toughness(b)of the samples

图5 添加S A和L A晶粒S i A l O N陶瓷断面S E M图Fig.5 Cross-sectional SEM photographs of the samples with different seed addition:(a)no seed;(b),(c)and (d)SA addition,1wt%,2wt%and 3wt%seed respectively;(d),(e)and(f)LA addition, 1wt%,2wt%and 3wt%seed respectively

4 结论

(1)无压烧结的方法制备了高长径比的Sialon陶瓷晶粒，保温时间的延长有利于提高晶粒的长径比。

(2)Sialon晶粒加入基体材料中，在材料内部形成不同长径比的柱状晶体。

(3)添加高长径比晶种为1%时韧性达到最好为9.7MPa·m1/2，强度在晶种添加量2%时达到最大636MPa。但添加量不易过多，否则将造成材料微观结构糙化，降低材料的力学性能。

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