聚磷酸铵为主的膨胀型阻燃剂的协效研究进展

屈红强,武伟红,2,武红娟,徐建中

(1.河北大学化学与环境科学学院,河北保定071002;2.河北农业大学理学院,河北保定071001)

聚磷酸铵为主的膨胀型阻燃剂的协效研究进展

屈红强1,武伟红1,2,武红娟1,徐建中1

(1.河北大学化学与环境科学学院,河北保定071002;2.河北农业大学理学院,河北保定071001)

综述了近年来以聚磷酸铵(APP)为主的膨胀型阻燃剂用协效剂的开发和应用研究进展。介绍了膨胀型阻燃剂及其协效剂在高分子材料中的应用。重点论述了分子筛类的硅铝酸盐、金属氧化物及其盐类、金属氢氧化物、膨胀石墨等协效剂与膨胀型阻燃剂的协同阻燃机理。协效剂的加入能明显提高膨胀型阻燃剂的阻燃效率,减少了阻燃剂对基体性能造成的不利影响。同时,各类协效剂的成功开发为APP的表面改性和微胶囊化研究提供了有力的指导。

聚磷酸铵;膨胀型阻燃剂;协效剂;阻燃机理

0 前言

传统膨胀型阻燃剂是指由酸源、炭源及气源组成的一类阻燃体系。这类阻燃体系具有阻燃效率高、无熔滴、低烟、无毒、无腐蚀性气体释放等特点,符合环境友好阻燃体系的要求,被认为是当今无卤阻燃材料的发展方向之一[1]48-54。APP是膨胀型阻燃剂的重要组成部分,具有酸源及气源双重功能,由于具有含磷量高、含氮量多、热稳定性好、近于中性、阻燃效果好等优点,已成为阻燃技术研究领域中的一个热点。但是,目前受生产制备条件的限制,一般得到APP的聚合度只有几十。因此,APP具有一定的水溶性,而且与高分子材料的相容性较差,无法满足相应的力学性能要求。因此,对于以APP为主的膨胀型阻燃剂的研究主要集中在以下3个方面:(1)研究新的合成方法和工艺,提高APP的聚合度;(2)对现有APP产品进行表面改性(或微胶囊化);(3)开发膨胀型阻燃剂的高效协效剂。目的是设法提高膨胀型阻燃剂的阻燃效率,降低成本和添加量,改善其与有机材料的相容性,提高在潮湿环境下阻燃剂的抗溶出性能及APP的分解温度等。本文针对目前研究众多的APP为主的膨胀型阻燃剂用协效剂进行综述。

1 膨胀型阻燃剂的协效研究

围绕提高膨胀型阻燃剂的阻燃效率、降低添加量等问题展开的协同阻燃研究开始于20世纪90年代,经过近20年的发展,针对膨胀型阻燃体系协效剂的理论和应用研究不断深入,应用领域也不断扩大,有力地推动了膨胀型阻燃体系工业化、商业化应用的进程。

1.1 分子筛及其他种类的硅铝酸盐

分子筛是一类由SiO4-和AlO4-四面体通过氧桥连接而成的晶体硅铝酸盐。它们不仅具有均匀的孔结构、大的比表面积,而且表面极性很高,这就决定了分子筛不仅具有较好的吸附作用而且具有一定的催化活性[1]65。以Bourbigot为代表的关于分子筛对膨胀型阻燃体系的协效研究工作最为突出[2-3]。他们首先将4A分子筛应用于APP和季戊四醇(PER)膨胀型阻燃剂阻燃的乙烯-丁基丙烯酸-马来酸酐的三元共聚物,热重分析(TGA)发现分子筛的加入增加了材料在高温下(>550 ℃)的稳定性,P-31、C-13、H-1和Al-27核磁光谱(NMR)证明,聚合物与添加剂发生了反应,聚合物燃烧时能形成更加稳定的炭层。将4A分子筛应用于聚烯烃阻燃,通过锥形量热分析发现分子筛的加入改变了膨胀炭层的降解过程,使生成的炭层更加稳定。随后国内外的研究人员对分子筛进行了更为深入的研究。韦平等[4]利用 TGA和X射线光电子能谱(XPS)研究表明,在APP/PER阻燃聚丙烯(PP)体系中,低于250℃时,4A分子筛对APP/PER体系具有催化酯化作用,加速了N H3、H2O等气相挥发组分的产生,从而影响了APP/PER体系的膨胀行为,改善了气源与熔体黏度的匹配,进而导致高质量多孔炭层的生成,而后者是提高聚合物阻燃性能的关键。在高温时,4A分子筛在APP/PER有机相的作用下,自身分解成 SiO2和Al2O3,最终生成Si-P-Al-C结构,起到了促进成炭及稳定成炭的作用。Xia等[5]将4A分子筛与APP/PER共用于ABS的阻燃处理,得到了相似的结论。4A分子筛与APP/PER不但具有较好的协同效应,而且有利于改善阻燃体系的力学性能和加工性能。Demir等[6]将天然分子筛用于APP/PER阻燃体系,通过极限氧指数及水平燃烧等测试发现天然分子筛与APP/PER阻燃体系同样具有协同效应。

王建琪等[7-8]将 SiO2或 Al2O3作为协效剂应用于PP/APP/PER阻燃体系,发现可使材料的极限氧指数达到35.5%,与未处理的PP相比,提高了17%,TGA和锥形量热研究表明,不具有分子筛笼形结构的SiO2或Al2O3同样也具有促进 PP/APP/PER体系凝聚相快速成炭、稳定炭层、降低热释放及烟释放的作用,说明硅铝酸盐的物理结构不是影响膨胀阻燃协同作用的主要因素。Ke[9-10]等将纳米 SiO2用于APP/双季戊四醇/三聚氰胺(APP/DPER/MEL)处理的丙烯酸系涂料,通过极限氧指数、TGA、DTA、扫描电子显微镜(SEM)及XPS研究发现,良好分散在丙烯酸复合物中的纳米粒子,能够改善高温下生成炭层的结构,提高其抗氧化性能。将纳米SiO2与纳米 TiO2共用,均匀分散并形成互穿网络结构的纳米氧化物能极大地提高涂层的抗湿热性能,并且涂层通过湿热测试后,仍能保留优良的阻燃性能和力学性能。

此外,Levchik等[11]将一种具有层状结构的硅铝酸盐云母与APP用于聚酰胺6(PA6)的阻燃,发现云母的加入能使APP阻燃PA6的极限氧指数明显上升,通过UL94 V0级。同时发现,在受热超过350℃时,APP会与云母发生化学反应,产生挥发性的聚磷酸,同时增加固体剩余物的含量和稳定性。Kandola等[12]及Xia等[13]的研究表明蒙脱土和APP存在协同效应,蒙脱土能明显增加炭的生成,降低热释速率、总热释放量及烟的产生。刘国胜等[14]将海泡石用于膨胀型阻燃剂处理的PP,发现海泡石和APP之间存在协同作用,添加25份阻燃剂可以通过UL94 V0级,相同添加量下加入海泡石的体系平均热释放速率和烟密度最低,极限氧指数最高,力学性能较好。

总之,以分子筛为代表的硅铝酸盐类在膨胀型阻燃高分子体系中获得了广泛的应用,对降低膨胀型阻燃剂的添加量,改善阻燃材料的性能起到了积极作用。

1.2 金属氧化物及其盐类

一些金属氧化物及其盐类也是膨胀型阻燃剂经常用到的效果较为突出的协效剂。Levchik等[15]研究发现,在 APP阻燃的 PA6中加入一些无机填料如CaCO3、ZnCO3、MnO2等可以明显改善材料的阻燃性能,但 CaCO3和 ZnCO3不会影响 PA6和 APP间的相互作用,而MnO2会加速 PA6的氧化,生成更多的炭,同时MnO2会与APP反应生成磷酸盐玻璃体,使体系的剩炭率提高,并且使炭层的隔热及隔离可燃性气体的性能得到改善。Lewinm[16-17]的研究工作证实锌和锰的化合物对于APP/PER体系具有催化协效作用。田春明等[18-19]通过极限氧指数、TGA和傅里叶红外光谱(FTIR)详细研究了一系列氧化物 ZnO、CdO、MnO2、ZrO2、TiO2等在膨胀型阻燃 PP中的阻燃协效作用。结果表明,氧化物与APP/PER膨胀阻燃体系之间存在显著的协效作用,对酯化及成炭反应具有明显的催化作用,但对最终生成的残余产物结构并没有影响,金属氧化物能促使生成更多的剩炭,形成稳定的炭层,是材料阻燃性能提高的主要原因。Po等[20]的专利也提到用金属氧化物如 MnO2、MnO、TiO2、ZrO2、CuO、Sb2O3等作为APP/PER的协效剂用于聚苯乙烯(PS)、高抗冲聚苯乙烯和聚丁二烯的阻燃,不会过多损害材料的物理力学性能。Li等[21]将La2O3作为协效剂应用于膨胀阻燃PP,当阻燃剂的添加量为20%时,非常少量的La2O3可大幅度提高PP的极限氧指数同时使材料通过UL94 V0级,对阻燃 PP起到协同阻燃和消烟作用。Wu等[22-23]通过 TGA、FTIR以及 SEM详细研究了主族金属氧化物Bi2O3、Sb2O3和 SnO2等在PP/APP/DPER阻燃体系的协同作用,发现少量的金属氧化物就能提高体系的极限氧指数;TGA研究表明Bi2O3能够抑制APP/DPER在高温下的分解,增加剩炭率;TGA和FTIR研究表明Bi2O3改变了降解过程中NH3和磷氧化物的释放,提高了阻燃效率。进一步的研究发现,过渡金属氧化物如 MnO2、ZnO、Ni2O3等对PP/APP/DPER阻燃体系均有协效作用,由于过渡金属离子具有特殊的核外电子排布方式(具有d轨道)、离子半径等,可与 APP产生强烈的相互作用,生成配合物,使得含Ni2O3的 PP/APP/DPER体系在高温下的熔融性与NH3的释放能够有利的匹配,对于提高材料的阻燃性能最为有效。Liu等[24]将金属氧化物用于APP/PER阻燃的丁苯橡胶,研究表明添加3.4份的ZrO2能够使材料达到UL94 V0级,ZrO2能增强阻燃体系在高温下的稳定性,提高剩炭率,ZrO2与APP相互反应生成了ZrP2O7,含有ZrO2的阻燃样品的剩炭结构更致密,有力地提高了材料的阻燃性能。黄年华等[25]将氧化铜和APP复合用于 PA6的阻燃处理,结果表明,氧化铜可降低PA6的起始分解温度和热失重速率,提高热分解的活化能,促进烷基酰胺键的断裂,改变了PA6的热降解途径。APP与PA6反应生成磷碳酯类物质,在高温下具有较好的热稳定性,有利于阻燃性能的提高。

Chen等[26]将协效剂甲酸镍用于APP/PER处理的PP中,研究表明甲酸镍使样品的极限氧指数明显升高,并且使PP体系的热稳定性和剩炭的微观结构发生改变,催化剂的含量在0.1%～5%范围内逐渐增大时,样品的极限氧指数逐步增加;随着催化剂含量的进一步增加,极限氧指数反而降低。Nie[27]等利用水热法合成了纳米多孔的磷酸镍,将磷酸镍作为协效剂用于APP/PER处理的 PP中,研究发现添加2%的磷酸镍与23%膨胀型阻燃剂时,可使材料的极限氧指数从28.0%提高至35.5%,在 PP中仅加入20%的膨胀型阻燃剂时,材料不能通过UL94测试,而当2%的磷酸镍与18%的膨胀型阻燃剂协同使用时,材料可以达到UL94 V0级。XPS研究表明,将 PP/膨胀型阻燃剂/磷酸镍体系在800℃处理10 min,样品的 P/C和N/C的比率与 PP/膨胀型阻燃剂体系相比明显提高,从0.133和0.0328分别提高至0.205和0.047,分别提高了54%和45.4%。与有机蒙托土、4A分子筛以及硼酸锌相比具有更好的协同效应。Xie[28]等认为一些金属配合物如乙酰丙酮和低聚水杨醛的 Cu(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)等配合物不但可以作为自由基抑制剂,而且能够催化成炭,因此将金属配合物应用于膨胀体系阻燃的低密度聚乙烯(PE-LD)时,可以大大提高样品在400～650℃时的剩炭,减少可燃性降解产物的生成,有效提高材料的阻燃性能。Wang等[29]将金属配合物应用于聚乙烯醇(PVA)膨胀阻燃体系,发现当加入0.5%的金属配合物时,可明显改善材料的阻燃性能,通过 TGA、SEM及 FTIR对聚合物的热降解和剩炭形态结构的研究表明,水杨醛肟合镍(NiSAO)能提高PVA/膨胀型阻燃剂体系的热稳定性,剩炭中含有磷酸或多聚磷酸,连续稠密的炭层能够阻止燃烧过程中的热量传递,提高材料的阻燃性能。Wang等[30]将水杨醛合钴(CoSA)与APP协同用于环氧树脂的阻燃,在总添加量为5%时即可达到UL94 V0级,而且耐水性测试证实样品在30℃和70℃的水中处理168 h仍然具有良好的阻燃性。

1.3 金属氢氧化物

金属氢氧化物,如 Al(OH)3和 Mg(OH)2是另外一类应用非常广泛的无机阻燃剂。Riva等[31]研究发现,将Mg(OH)2与APP和 PA6协同用于乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)的阻燃处理,体系具有更好的阻燃性能,主要是由于Mg(OH)2和APP在降解时存在相互作用,Mg(OH)2促进了 APP降解时 N H3的释放。Castrovinci等[32]通过锥形量热分析表明,在用于丁苯橡胶的阻燃时,APP比Al(OH)3更为有效,添加60%的Al(OH)3才能达到添加12%APP时的阻燃效果,而且1%的Al(OH)3加入APP处理的丁苯橡胶时,产生了明显的对抗效应。通过研究丁苯橡胶与Al(OH)3及APP间的相互作用表明,磷酸铝盐的生成反而对单一使用 APP的阻燃体系产生了不利的影响。Al(OH)3与APP共同用于丁苯橡胶的阻燃时存在明显的对抗效应。因此,氢氧化物与APP为主的膨胀体系协同阻燃不同聚合物体系时应作进一步的研究。

层状双羟基氧化物(LDH)在最近几年已成为膨胀体系协效研究的另一热点。研究表明单一的LDH对改善聚合物的阻燃性能效果不佳,而与APP等膨胀型阻燃体系复配可明显提高阻燃效率,降低其对力学性能的不利影响。徐建华等[33]将纳米LDH与APP在一定范围内复配用于 PA6/PP共混体系,可产生良好的协同阻燃效果。协同阻燃效果可能是由于LDH在受热过程中释放出该膨胀阻燃体系所需的适量气体,同时产生的镁铝复合氧化物不仅具有大的比表面积,而且具有较强的碱性催化作用,因此能与酸源APP充分作用,促进APP更好地催化 PA6/PP基材快速脱水、交联、成炭,从而实现酸源、炭源、气源最佳匹配,有效发挥凝聚相膨胀阻燃的作用。汪关才等[34]将水镁石、Al(OH)3、APP复配用于阻燃不饱和聚酯树脂(UPR)。结果表明,在该复配阻燃体系中,水镁石、Al(OH)3、APP三者存在明显的协效作用,在水镁石/Al(OH)3/APP为2/1/1、复合阻燃剂含量为40%时,复合材料极限氧指数达33.8%,垂直燃烧达FV-0级,烟密度等级为56.74,能够满足国家B1级电器类热固性塑料的使用要求。Zhang等[35]在水溶液中将APP、PER等插入LDH的层间,然后对 PP进行阻燃处理,与传统的混合法相比,新的处理方法得到的阻燃PP具有更优异的透光性和力学性能。在添加量为30%时,极限氧指数达到31%,UL94测试达到V1级。Zhao等[36]将LDH与APP共同用于 PVA的阻燃处理,研究发现,在复合阻燃剂的添加量为15%时,随着LDH的含量在0.1%～10%范围内逐步增加时,极限氧指数达到33%并通过UL94 V0级,与 PP/APP体系相比,LDH的加入提高了体系的分解温度和力学性能。Zhang等[37]研究了含有不同二价阳离子的LDH协同阻燃的PP/膨胀型阻燃剂体系,结果表明LDH能够在体系中达到纳米尺寸的分散,LDH和APP间存在协同阻燃作用,使材料的极限氧指数增加,热释放速率、总热释放量及产烟量明显降低,尤其是含有 Zn2+或Cu2+的LDH使体系的极限氧指数达到33%,UL94测试通过V0级。LDH能明显改善阻燃体系的热稳定性,并形成更为坚实的炭层。

1.4 膨胀型石墨

膨胀型石墨(EG)是另一类获得了广泛应用的无机阻燃剂。由于其具有资源丰富、制造简单、价格低廉、无毒、低烟等优点,成为当前膨胀型阻燃剂研究的另一个热点。但是EG在单独使用时阻燃效果不佳,一般与其他阻燃剂共同使用而达到较好的阻燃效果。而APP是经常用到的重要阻燃剂之一。田春明等[38]将EG与APP共同用于高密度聚乙烯(PE-HD)的阻燃。研究发现,APP/EG的加入使 PE-HD的热稳定性增强,降解过程变缓,剩炭率增加。在APP/EG为2/1或1/3时极限氧指数最佳。APP/EG的加入可使得PE-HD生成连续致密的炭层,而对材料力学性能的影响比其他膨胀型阻燃剂要小。蔡晓霞等[39]对APP/EG协同阻燃EVA进行了研究。结果表明,APP和EG对EVA具有良好的协同阻燃效果,认为在受热不同时期发挥的作用是产生协同的主要原因,前期主要是EG在凝聚相中的阻燃机理,中后期主要是APP在凝聚相发挥阻燃作用和部分的气相阻燃作用。Wei等[40]将天然石墨、自制的 EG与膨胀型阻燃剂共同用于 PP的阻燃,发现在添加量为2份时,EG与膨胀型阻燃剂的协同效率最高,而且比天然石墨效率高。

Li等[41]将 EG与 MoSi2用于 APP/PER/MEL阻燃的膨胀型涂料的改性。结果表明,加入 EG与MoSi2后涂料的耐火时间明显延长,剩炭率明显提高。在添加9%MoSi2和5%EG时阻燃性能最好。加入 EG与MoSi2后改善了涂料的抗氧化性能,主要是由于MoSi2生成的陶瓷状的保护层覆盖在多孔性剩炭的表面造成的。Han等[42]对比研究了 EG、APP及膨胀型阻燃剂对PE的协同阻燃作用。结果表明,EG与膨胀型阻燃剂具有更好的协同阻燃效率,EG/APP仅能略微延缓PE降解,而EG/膨胀型阻燃剂能促使形成更坚实的炭层,导致失重速率明显降低,协同效率较高。

1.5 其他

Chen等[43-44]将羟基硅油(HSO)作为膨胀型阻燃体系的协效剂用于 PP的阻燃,通过 TGA、锥形量热、XPS等研究发现,PP/APP/PER/HSO及 PP/APP/MEL/PER/HSO具有较小的热释放速率及总热释放量,CO、CO2生成量也明显降低,HSO能促进燃烧时形成均匀坚实的膨胀炭层,有明显的协同作用。Marosi等[45-46]将一种陶瓷前体有机硼硅氧烷(BSi)应用于APP/PER阻燃 PP体系,少量具有反应活性的BSi(2%)即可使极限氧指数由29%提高至35%,UL94由V2级上升到V0级。拉曼光谱研究表明BSi在燃烧条件下部分转变为无机炭,进而形成无机/有机杂化炭层,该炭层具有良好的柔性,在火焰下稳定、不开裂,从而具有优异的隔热、隔氧性能。

2 结语

随着我国合成树脂工业的快速发展,以及国家对阻燃材料应用的规范化、法制化,对APP的应用和需求将日益增加。APP作为一种重要的无机阻燃剂,在未来几年将会进一步得到发展,开发廉价高效的APP为主的膨胀型阻燃剂的协效剂,可以有效降低APP在基体中的添加量,降低成本,同时降低APP对基体性能的不利影响,进一步扩大APP的应用领域。尽管对于APP协效剂的应用和机理研究不能从根本上改变APP与树脂的相容性差和其吸湿性问题,但是可以为APP的表面改性以及微胶囊化提供有力的指导,尤其是在制备低水溶性APP的同时,如果能从协效的角度考虑,兼顾APP阻燃性的提高,将对开发新型的APP为主的膨胀型阻燃剂大为有利。

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Research Progress in Synergistic Agents of Intumescent Flame Retardants Containing Ammonium Polyphosphate

QU Hongqiang1,WU Weihong1,2,WU Hongjuan1,XU Jianzhong1
(1.College of Chemistry and Environmental Science,Hebei University,Baoding 071002,China;2.College of Science,Agricultural University of Hebei,Baoding 071001,China)

Progress in the synergistic agents of ammonium polyphosphate(APP)intumescent flame retardant(IFR)system was reviewed.The application of IFR and its synergistic agents in polymer materials was introduced.Four categories of synergistic agents for IFR containing ammonium polyphosphate,such as zeolite,metal oxide and metal salt,metal hydroxide,and expanded graphite were introduced.The flame retardancy and the flame retardant mechanism were also discussed.It was shown that the efficiency of the IFR could be remarkably improved by the addition of synergistic agents,and the harm to the matrix and the loading level were also decreased.The study on the synergistic agents also promoted the study on surface modification and micro-encapsulation of APP.

ammonium polyphosphate;intumescent flame retardant;synergistic agent;flame retardant mechanism

TQ314.24+8

A

1001-9278(2010)07-0007-06

2010-04-05

联系人,hqqu@163.com