无溶剂缠绕成型用含磷阻燃环氧树脂的研究

王建宇,陈立新,何玮奇,孔娇月

(西北工业大学空间物理与化学教育部重点实验室,陕西西安710129)

0 前言

缠绕成型技术是树脂基复合材料的重要成型工艺之一,适合成型大型旋转体制件,如军用鱼雷壳体以及民用大型电气产品外壳等,具有制品强度高、可连续机械化生产、生产周期短、劳动强度低等优点[1]。与含溶剂湿法缠绕及半干法、干法成型相比,无溶剂缠绕成型具有工艺简单、对环境污染小、所成型制品孔隙率低、层间剪切强度高等特点。

无溶剂缠绕成型中应用最为广泛的树脂基体当属通用双酚A型环氧树脂,这源于其适当的室温黏度、对纤维良好的浸润性及粘接性、低固化收缩率、良好加工性及稳定性、优异的力学性能等优点[2]。但由于双酚A型环氧树脂由C、H、O 3种元素组成,极限氧指数只有19.8%,垂直燃烧性能低于UL 94 V-2级,属于可燃或易燃材料,限制了其在具有阻燃性能要求产品中的应用,因此需对无溶剂缠绕成型用环氧树脂进行阻燃改性。

传统含溴阻燃环氧树脂在使用时易水解产生HB r,降低材料的电绝缘性能,且被证明在燃烧过程中产生多溴代二苯并二噁英(PBDD)和多溴代二苯并呋喃(PBDF)等致癌物质,遭到了欧盟和中国相关法律法规的禁止[3]。据报道,含磷环氧树脂具有优良的电学性能和阻燃性能[4],开发环保型无卤含磷环氧树脂是环氧树脂阻燃研究的发展方向之一。研究表明[5-6],环氧树脂体系中磷含量为1.7%～2%时,阻燃性能即可达到UL 94 V-0级。

本文利用DOPO中活泼P—H与环氧树脂中环氧基开环反应,将磷元素引入环氧树脂结构中,制备了含磷环氧树脂。采用甲基四氢邻苯二甲酸酐(MeTHPA)为固化剂,研究了树脂合成工艺对树脂体系黏度的影响,含磷环氧树脂/MeTHPA体系的固化性能以及磷含量与环氧树脂固化物阻燃性能及裂解残炭率的关系,并表征了阻燃树脂固化物的耐热性及力学性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

双酚 A型环氧树脂,NPEL-128,环氧当量187 g/mol,台塑集团南亚公司;

MeTHPA,化学纯,天津合成材料工业研究所;

2-乙基-4-甲基-咪唑,化学纯,天津化学试剂有限公司;

DOPO,分析纯,江苏汇鸿金普化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR),Nicolet iS10,美国Nicolet公司;

差示扫描量热仪(DSC),2910 modulated,美国TA公司;

垂直燃烧综合仪,CZF-2,江宁分析仪器厂;

热失重分析仪(TG),SDT Q600,美国 TA公司;

微机控制电子万能试验机,CMT 6303,深圳新三思材料检测有限公司;

塑料摆锤冲击试验机,ZBC-50A,深圳新三思材料检测有限公司。

1.3 样品制备

将1 mo l双酚A型环氧树脂和1 mol DOPO混合后升温至170℃,搅拌反应6 h,冷却至室温,得到淡黄色均匀透明含磷环氧树脂(EP-P)。

将所得含磷环氧树脂、双酚 A型环氧树脂、MeTHPA及2-乙基-4甲基-咪唑按一定比例混合,分别得到含磷量为0、1.6%、1.8%、2.0%的环氧树脂体系 ,分别为 EP-P0、EP-P1、EP-P2和 EP-P3,其中酸酐与环氧树脂用量按等当量计算。将树脂溶液搅拌均匀后倒入玻璃模具,经80℃下真空脱泡后放入鼓风干燥箱,分别在100、150 ℃下固化2、6 h,缓慢冷却至室温得树脂固化物。

1.4 性能测试与结构表征

含磷环氧树脂的环氧当量采用高氯酸-溴化四乙胺法测定;

用FT-IR采用液膜法对树脂结构进行表征;

使用DSC测定树脂固化放热特性及其固化物的玻璃化转变温度(Tg),标准参比物为A l2O3,10℃/min,高纯N2(50 mL/min)保护;

根据ANSI/UL 94—2001,采用垂直燃烧综合仪测试垂直燃烧性能,试样尺寸为127 mm×12.7 mm×3 mm;

使用 TG分析树脂固化物的热分解性能,标准参比物为 A l2O3,升温速率 20 ℃/min,高纯 N2(100 mL/min);

根据GB/T 2567—2008测定树脂固化物的弯曲强度和冲击强度,分别采用微机控制电子万能试验机和塑料摆锤冲击试验机测试试样的弯曲强度和冲击强度,试样尺寸分别为80 mm×15 mm×4 mm和80 mm×10 mm×4 mm。

2 结果与讨论

2.1 含磷环氧树脂合成及结构表征

日本专利[7]首先报道了DOPO与环氧化物的开环加成反应,机理如式(1)所示。利用相同反应机理,可预测DOPO与环氧树脂进行开环反应,如式(2)所示。Wang等[8]采用高效液相色谱(HPLC)研究该反应过程表明,低于160℃该反应进行缓慢。本文分别在160、170℃下,随反应进行取样跟踪测试了环氧值随反应时间的变化,如图1所示。

DOPO与环氧树脂室温相容性差,若反应进行不完全,产物会出现DOPO析出分相。本文通过分别对160℃下反应1～10 h和170℃下反应1～5 h所得产物放置24 h后进行跟踪取样发现,样品均在其表面产生分相。而170℃下反应6 h产物则为均匀体系,无析出物。测试的环氧当量为589 g/mo l与理论计算值(590 g/mol)吻合,该反应继续进行至10 h,环氧当量不再变化,说明在170℃下反应6 h,反应已完全。本研究结果与文献[9]所报道的160℃下反应5 h即可完全反应存在差异。

图1 不同反应温度下含磷环氧树脂的环氧当量随反应时间的变化关系Fig.1 The relation of epoxy equivalent of phospho ruscontaining epoxy resins and reaction time at different reaction temperatures

对产物的红外吸收光谱表征,如图2所示。反应前DOPO结构中特征峰为:2393.74 cm-1(P—H),1594.52 、1477.30 cm-1(P—Ph),1239.30 cm-11204.30 、904.48、753.94 cm-1(P—O—Ph)。反应后 EP-P的结构中无 P—H吸收峰,且出现了3418.44 cm-1处的—OH吸收峰,表明DOPO与环氧基发生了开环反应,此外还出现了914.34 cm-1处残余的环氧基吸收峰以及双酚A缩水甘油醚型环氧树脂结构中的 Ph—O—C键的吸收峰1035.28 cm-1,其他 DOPO的特征峰:1581.86、1476.90 cm-1(P-Ph),1246.90 cm-1,1183.93、830.50、758.05 cm-1(P—O—Ph)均出现在 EP-P的红外图谱中,表明所合成树脂确为预想产物。

图2 DOPO和EP-P红外谱图Fig.2 FT-IR spectrumfor DOPO and EP-P

2.2 含磷环氧树脂/MeTHPA体系的固化性能研究

由于在树脂结构中引入了刚性联苯结构,同时降低了环氧基密度,可能会影响树脂体系固化性能。因此,本文采用DSC对比了含磷环氧树脂/MeTHPA体系和双酚A型环氧树脂/MeTHPA体系的固化性能,并测定了其凝胶时间-温度曲线,如图3、4所示。其中,图3中两种体系的DSC曲线类似,具有相同的固化放热特性,而由图4可以看出,DOPO中刚性结构的引入使得树脂体系的凝胶时间有一定延长,这一现象有两种原因可以解释:其一,DOPO与双酚A型环氧树脂的封端反应降低了体系的官能度,从而使其达到凝胶点所需反应时间延长;其二,DOPO结构的引入增大了树脂体系的黏度,导致凝胶时间增加。尽管如此,DOPO的引入对树脂体系的固化特性及凝胶曲线的影响甚微,因此,DOPO的引入对树脂固化工艺无明显影响。

图3 双酚A型环氧树脂/MeTHPA和EP-P3/MeTHPA树脂体系DSC曲线Fig.3 DSC curves for diglycidyl ether of bisphenol A/MeTHPA and EP-P3/MeTHPA systems

2.3 磷含量与阻燃性能的关系

图4 双酚A型环氧树脂/MeTHPA和EP-P3/MeTHPA树脂体系凝胶时间-温度曲线Fig.4 Curves of gel time and temperature for diglycidyl ether of bisphenol A/MeTHPA and EP-P3/MeTHPA systems

相关研究显示[10],磷系阻燃体系的阻燃性能随磷含量的增加而提高,且当磷含量小于3%时,树脂体系阻燃性能即可达到UL 94 V-0级。本文以MeTHPA为固化剂,分别制备了含磷量为1.6%,1.8%,2.0%的阻燃环氧体系,采用垂直燃烧法对其阻燃性能进行了表征,结果如表1所示。由表1可知,对于该体系当磷含量为2.0%时,阻燃性能达到UL 94 V-0级,即可满足一般阻燃要求。

表1 不同磷含量阻燃环氧树脂的垂直燃烧等级Tab.1 Vertical burning grades of flame-retardant epoxy resins with different phospho rus contents

图5 不同含磷量环氧树脂固化物TG图谱Fig.5 TG spectra for the cured epoxy resin withdifferent contents of phosphorus

表2 不同含磷量环氧树脂固化物热失重数据Tab.2 TG data of the cured epoxy resin with different contents of phospho rus

此外,阻燃性能还与裂解成炭率存在依赖关系。为此,本文对不同磷含量环氧树脂固化物进行了热失重分析,结果如图5及表2所示。由表中数据可以看出,磷的加入明显提高了环氧树脂分解成炭率,且随磷含量的增加,裂解产率不断增加,该结果从一方面解释了含磷环氧树脂阻燃性能提高的原因,与垂直燃烧测试结果相一致。此外,含磷化合物的引入使得环氧树脂起始裂解温度和最快裂解温度同时降低,出现该现象的原因可能是由于DOPO分子中P—O及 P—C键的键能较环氧树脂中C—O及C—C键低,导致其在较低温度下化学键断裂分解。

2.4 阻燃环氧树脂固化物耐热性及力学性能研究

由纤维缠绕成型工艺制备的树脂基复合材料多为承力结构制件,应具有较好的耐热性和力学性能,在提高环氧树脂阻燃性能的同时还须满足其使用要求。为此,本文对比研究了含磷量为2.0%的EP-P3环氧树脂和未改性双酚A型环氧树脂的耐热性及力学性能,结果如表3所示。改性后具有良好阻燃性能的 EP-P3环氧树脂,其耐热性及力学性能与双酚A型环氧树脂相近,满足复合材料树脂基体的使用要求。而导致EP-P3环氧树脂性能微小下降的的原因可能是:有机磷基团引入分子结构以后,环氧树脂在固化反应中的位阻增大,影响了反应活性,加之树脂环氧当量的增加,降低了固化物的交联密度,导致耐热性和力学性能降低;但DOPO中联苯基团的引入同时增加了分子结构的耐热性和刚性,从而不致使其性能降低很多。

表3 EP-P3环氧树脂与双酚A型环氧树脂固化物耐热性及力学性能Tab.3 Heat-resistance and mechanical properties of EP-P3 and diglycidyl ether of bisphenol A cured epoxy resins

3 结论

(1)有机磷化合物DOPO改性双酚A型环氧树脂是具有优良阻燃性能的含磷环氧树脂,该树脂与双酚A型环氧树脂的固化性能相似;

(2)当含磷量为2.0%时,与MeTHPA固化后阻燃性能可达到UL 94 V-0级,残炭率为23%。EP-P3环氧树脂固化物的耐热性和力学性能较双酚A型环氧树脂固化物未有明显降低,可满足一般使用要求。

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