纳米SiO2/有机硅改性聚丙烯酸酯无皂乳液的合成和膜性能研究

周建华, 张 琳， 陈 超， 侯小青

(1.陕西科技大学资源与环境学院， 陕西 西安 710021；2.浙江温州轻工研究院， 浙江 温州 325003)

0 引言

有机硅改性聚丙烯酸酯乳液(硅丙乳液)既具有有机硅树脂的耐热性、耐候性、保光性和耐紫外光等性能，又具有聚丙烯酸酯的优良柔韧性、高附着性等性能，被广泛应用于建筑涂料、皮革涂饰剂、织物整理剂、压敏胶等领域[1].但由于有机硅具有较低的表面能和较差的力学性能，因此使改性后的聚丙烯酸酯降低了粘接强度，增加了固化时间，而且力学性能下降[1-5].纳米SiO2具有小尺寸效应、表面效应、体积效应和宏观量子隧道效应等[6]，可作为交联点克服有机硅改性聚丙烯酸酯(硅丙树脂)的缺陷，增加硅丙树脂的粘接强度和力学性能，并进一步提高涂层的耐水性、耐溶剂性、耐热性和耐磨性.

硅丙乳液中的小分子乳化剂以物理吸附的方式附着在乳胶粒子表面，容易受外界环境的影响发生解吸使乳液的稳定性变差，在成膜过程中，乳化剂迁移到膜表面，影响膜的粘着力、耐水性、耐干湿擦性、致密性、平整性和光泽等[7].在乳液聚合中使用反应性乳化剂，可避免小分子乳化剂存在的弊端[8,9].溶胶-凝胶法制备有机-无机纳米杂化材料以其条件温和、所得复合材料的分散尺度低等特点而引人注目.TAMAI等[10]发现通过无皂乳液聚合制得的含有硅烷氧基的丙烯酸酯聚合物乳液与TEOS的溶胶-凝胶过程相结合，制得丙烯酸酯聚合物/SiO2复合乳液，可形成表面形态规则、透明和耐溶剂性好的薄膜.本文先合成出有机硅改性聚丙烯酸酯乳液，然后加入正硅酸乙酯(TEOS)，使其在乳液中发生水解和缩聚反应形成纳米SiO2胶体，得到稳定的杂化乳液，考察了乳化剂、乙烯基硅油和正硅酸乙酯对乳液和膜性能的影响，并通过射电子显微镜(TEM) 、热失重分析(TGA) 等方法对所得产物进行了表征.

1 实验部分

1.1 实验原料

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)：化学纯，天津市博迪化工有限公司，用前均经过减压蒸馏除去阻聚剂；正硅酸乙酯(TEOS)：化学纯，天津市大茂化学仪器供应站；硅烷偶联剂(KH 570)：工业品，南京曙光化工集团有限公司；过硫酸钾(KPS)：分析纯, 西安化学试剂厂；烷基乙烯基磺酸盐(AVS): 工业品，进口分装；乙烯基硅油(VSI): 黏度为22 mPa·s，乙烯基质量分数为8%, 自制[11].十二烷基苯磺酸钠(SDBS) 和辛基酚聚氧乙烯(10)醚(OP-10) ：分析纯, 天津市登峰化学试剂厂.

1.2 纳米SiO2/有机硅改性聚丙烯酸酯无皂乳液的合成

将MMA、BA、AA、VSI按一定的比例混合均匀，取2/3份混合单体放在滴液漏斗中.在装有搅拌器、温度计及加料装置的三口瓶中加入去离子水、1/2份过硫酸钾、反应性乳化剂和1/3份混合单体，搅拌至完全溶解，通氮气30 min.升温至80 ℃，在60～90 min内同步滴加1/2份过硫酸钾的水溶液和2/3份混合单体.加入KH 570，保温反应60～120 min，然后加入TEOS反应12 h，即得到纳米SiO2/有机硅改性聚丙烯酸酯无皂乳液.

1.3 性能测试和表征

1.3.1 凝胶率测定

聚合反应结束后，用200目铜网过滤乳液，并将搅拌桨和瓶壁上的胶渣小心地刮下，将所有凝胶用自来水反复洗涤后，倒入洁净恒重的表面皿中，于120 ℃烘2 h；然后置于干燥器中冷却至室温，称量后，按下式计算凝胶率：

式中：m1为干燥后的固体物质，g;m0为单体总量，g.

1.3.2 乳液稳定性测试

(1)乳液冻融稳定性.将一定量的乳液在-18 ℃下放置16 h，然后在25 ℃放置8 h.每经过一次这样的循环，乳液稠度不发生变化，且没有凝胶则冻融指数增加1，结果用0，1，2，3，4，5表示.

(2)50 ℃储存稳定性.将试样放在100 mL的广口瓶中，在50 ℃的恒温箱中放置20 h，在室温下冷却3 h，用目视法观察有无分层.

(3)离心稳定性.取乳液10 mL，在3 500 r/min的转速下，经10 min离心沉降后取出，对比样品的沉淀量.

(4)耐碱稳定性.将10 mL试样放入50 mL的烧杯中，加入5%氨水溶液2 mL，搅拌均匀，放置10 min，有凝聚现象出现为破乳，无凝聚现象出现为不破乳.

(5)钙离子稳定性.取3 mL 乳液于10 mL 刻度管中, 加入3 mL CaCl2质量分数为5%的CaCl2水溶液, 边加边摇; 完毕静置于试管架上, 观察出现凝胶的时间,48 h 未出现凝胶即合格.

(6)耐电解质稳定性.取10 mL试样于50 mL烧杯中，加入3% Na2SO4溶液2 mL，搅拌均匀，放置10 min，观察有凝聚现象为破乳, 无凝聚现象为不破乳.

1.3.3 乳胶粒形态观察

将乳液稀释至固体的质量分数约为1%，滴于覆膜铜网上，待样品半干后，用2%磷钨酸染色数分钟；用日本NEC公司的JEM-100SX透射电子显微镜观察并拍照，取10～50个乳胶粒直径的算术平均值作为乳胶粒的平均粒径.

1.3.4 膜抗张强度的测定

在制成的膜上，依次用哑铃型裁刀取样3个，并编号.在试样中间标出20 mm距离平行线，每条标线与试样中心等距.用厚度测试仪测量试样标线内不同位置的厚度，测量点不少于3处.将试样垂直夹在拉力机上、下夹持器间，拉伸速度为100 mm/min，启动开关，记录断裂时的负荷值.

式中：X：试样抗张强度(N/mm2)；F：试样被拉断时的负荷值(N)；S：试样断裂点的横截面积(mm2).

1.3.5 膜吸水率测试

将膜裁成2 cm×2 cm的试样，称重W0，放在去离子水中，于室温浸泡24 h后取出，立即用滤纸将其表面水份擦干，称湿重W1，根据湿重和干重计算膜的吸水率.

1.3.6 热重分析

准确称取一定量胶膜，使用PerkinElmer热重分析仪在氮气保护下测定，升温速率10 ℃·min-1，升温范围25～500 ℃.

2 结果与讨论

2.1 反应性乳化剂对乳液稳定性的影响

表1 普通乳液与无皂乳液性能的比较

乳化剂在乳液聚合过程中起着非常重要的作用，不但影响乳液的聚合稳定性，而且对乳液的储存稳定性和冻融稳定性有较大的影响.本实验固定ω(VSI)=8%，ω(KPS)= 1%，反应温度为80 ℃，考察不同类型乳化剂对乳液稳定性的影响，选取常规乳化体系SDBS/OP-10与反应性乳化剂AVS进行对比，结果如表1所示.从表中可以看出，采用反应性乳化剂制得的乳液的聚合稳定性、冻融稳定性和50 ℃储存稳定性均好于常规乳化剂制得的乳液,这是因为反应性乳化剂通过分子中的C=C双键参与聚合反应并成为聚合物的一部分，避免了乳化剂在外界条件作用下从乳胶粒子上解吸，所以稳定性很好.综上所述，用反应性乳化剂能有效地增加乳液的稳定性.

2.2 乙烯基硅油用量对乳液和膜性能的影响

乙烯基硅油用量对乳液聚合稳定性和膜性能有较大的影响.本实验固定ω(KPS)= 1%，ω(AVS)= 3.5%，ω(AA)= 3%，反应温度为80 ℃，考察了乙烯基硅油用量对乳液和膜性能的影响.从图1可以看出，随着乙烯基硅油用量的增加，聚合反应中的凝聚物增多，这是因为有机硅的低表面能和聚硅氧烷的长链大分子结构，难以被乳化剂乳化进入胶束，从而使乙烯基硅油和丙烯酸酯类单体的共聚合受到很大限制[12]，乙烯基硅油可能发生自聚，形成类似凝胶的不溶物，影响乳液的聚合稳定性.

由图2可知，有机硅的加入使膜的吸水率降低，耐水性增强，且随着有机硅用量的增加，耐水性越来越好.聚硅氧烷分子呈螺旋结构，甲基向外排列并围绕-Si-O-Si-键旋转，分子摩尔体积大，内聚能密度低，表面张力小使其具有优异的憎水性，故在丙烯酸树脂中引入有机硅可提高膜的耐水性.为了使聚丙烯酸酯膜具有柔软滑爽的手感，我们采用硅氧烷链段较长的非交联型聚二甲基硅氧烷改性聚丙烯酸酯.一般来说，由于有机硅分子间的作用力较小，用其改性聚丙烯酸酯会引起聚丙烯酸酯膜的机械强度下降,但从图2可以看出，乙烯基硅油的用量对纳米杂化膜的强度几乎没有影响，这是因为在杂化膜中纳米SiO2粒子作为交联点通过共价键-Si-O-Si-与聚丙烯酸酯相连接，使膜形成交联网状结构，在外力作用下聚合物分子链不易发生相对滑移，从而使有机聚硅氧烷对膜机械性能的影响程度很小.综合考虑，本实验选择ω(VSI)= 8%.

图1 乙烯基硅油用量对乳液聚合稳定性的影响 图2 乙烯基硅油用量对膜抗张强度和吸水率的影响

2.3 TEOS用量对乳液稳定性的影响

正硅酸乙酯(TEOS)在乳液中发生水解和缩聚反应形成纳米SiO2胶体粒子，其用量的多少对乳液的稳定性有较大的影响.本实验固定ω(AVS)= 3.5%，ω(VSI)=8%，ω(KPS)=1%，反应温度为80 ℃，考察TEOS用量对乳液稳定性的影响.由表2可知，TEOS用量对杂化乳液的耐化学稳定性没有影响，随着TEOS用量增加，纳米复合乳液的离心稳定性逐渐降低.KH-570硅烷偶联剂一端具有烷氧基，使其可与纳米SiO2粒子表面的羟基键合，另一端具有不饱和双键，易与丙烯酸酯单体发生聚合反应，从而使聚合物与纳米SiO2的结合界面成为化学键结合，显著提高了界面的相容性.当TEOS的用量较少时, SiO2胶体粒子通过共价键与有机聚合物结合；当TEOS的用量增加到一定程度时，在纳米复合乳液中游离的SiO2胶体粒子的数目增多，在外部机械力的作用下，这些SiO2胶体粒子会发生团聚，使复合乳液的机械稳定性下降.

表2 TEOS用量对纳米复合乳液性能的影响

2.4 纳米SiO2/有机硅改性聚丙烯酸酯无皂乳液的微观形态

图3 纳米复合乳液的电镜照片

图3是TEOS用量为6%的纳米复合乳液的电镜照片.纳米SiO2/有机硅改性聚丙烯酸酯无皂乳液的乳胶粒子的粒径为90 nm左右，表面粗糙，有颗粒状物质粘附乳胶粒子表面，这些颗粒状的物质为纳米SiO2胶体粒子.另外，还存在少量纳米SiO2胶体粒子分散在乳胶粒子周围.电镜分析结果表明，乳液中的纳米SiO2胶体粒子大部分沉积在乳胶粒子表面，少量以小颗粒的形式分散在乳液中.

2.5 TEOS用量对纳米SiO2/有机硅改性聚丙烯酸酯杂化膜耐水性的影响

从图4可以看出，纳米SiO2/有机硅改性聚丙烯酸酯杂化膜的耐水性显著好于有机硅改性聚丙烯酸酯膜，且随着TEOS的用量的增加杂化膜的吸水率减小.这是因为在杂化膜中，纳米SiO2粒子通过共价键-Si-O-Si-与聚丙烯酸酯相结合，增加了无机相和有机相间的相容性，其作为交联点使杂化膜具有交联网状结构，且随着TEOS用量的增加，膜的交联密度增加，聚合物分子结合得更加紧密，水分子难以渗透进去，因而吸水率大大下降.

2.6 纳米SiO2/有机硅改性聚丙烯酸酯杂化材料的热性能

图4 TEOS用量对膜吸水率的影响 图5 SIPA膜和SIPA/6%SiO2膜的热失重曲线

在N2气中，以10 ℃/min的升温速率对有机硅改性丙烯酸树脂(SIPA)膜和纳米SiO2/有机硅改性聚丙烯酸酯(简称为SIPA/x%SiO2，假设TEOS全部转变成纳米SiO2，则x表示TEOS相对于单体总量的质量分数)膜进行热失重分析.从图5可以看出，SIPA膜和SIPA/6%SiO2膜失重5%所对应的温度分别为283.99 ℃和 301.50 ℃，这说明纳米SiO2/有机硅改性聚丙烯酸酯比有机硅改性丙烯酸树脂有更高的耐热温度，表明二氧化硅在体系中起到了交联点作用，抑制了聚合物的分子链的运动，提高了聚丙烯酸树脂的耐热性.

3 结束语

采用反应性乳化剂合成了纳米SiO2/有机硅改性聚丙烯酸酯无皂乳液，其具有很好的聚合稳定性、冻融稳定性和储存稳定性，TEM测试表明，SiO2胶体粒子主要沉积在乳胶粒子表面.随着乙烯基硅油用量的增加，乳液的聚合稳定性下降；随着TEOS用量的增加，乳液的离心稳定性下降.有机硅和纳米SiO2可明显提高纳米SiO2/有机硅改性聚丙烯酸酯杂化膜的耐水性，纳米SiO2粒子的引入明显提高了有机硅改性聚丙烯酸酯的耐热性能.

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