含茂基、二苯甲氧肟酸镧系有机配合物的合成与表征

叶建阳

(延安职业技术学院化学化工系， 陕西 延安 716000)

0 前言

异羟肟酸(Hydroxamic Acid)作为一种相当活泼的有机弱酸，是一类新型的高效螯合剂.由于其特殊的结构及相应的物化性能，使异羟肟酸化学成为化学领域研究较为广泛的课题[1-3].

异羟肟酸通常以酮式异羟肟酸或以醇式羟肟酸两种异构形式存在, 光谱数据证明两种异构体中酮式为主要形式[4].基于异羟肟酸的不同异构形式，异羟肟酸具有酰胺和肟的双重性质, 肟基是一种活泼的官能团, 由于其极性基中存在位置相互接近的氮和氧两种给电原子, 这样的结合使得异羟肟酸对许多金属离子显示较强的螯合活性, 所形成的螯合物是稳定的四元环或五元环结构.异羟肟酸属于弱质子供体，不但药学上可以用作酶抑制剂，而且在核燃料加工、冶金学、土壤促进剂、DNA切割、分析化学等方面有着广泛的应用.目前，对异羟肟酸的研究主要集中在异羟肟酸与金属离子形成的无机配合物, 而将异羟肟酸用于镧系稀土金属有机配合物的研究鲜有报道[ 5,6].为此，我们合成了二苯甲氧基肟酸,并以其为配体由N-H键直接与三茂稀土化合物Cp3Ln作用, 合成了4种未见报道的新型稀土有机配合物1～4(如图1所示),对其进行了元素分析、红外光谱、质谱表征.

1～4

Comp 1 2 3 4

Ln Gd Sm Er Dy

图1 新型稀土有机配合物1～4

1 实验

1.1 仪器与试剂

Yanaco显微熔点仪(在充氩气的毛细管内测定, 温度计未经校正); Carlo Erba21106型元素分析仪; Perkin-Elmer 983 (G) 型红外光谱仪(CsI窗口, 波数扫描范围为4 000～ 200 cm-1, KBr压片) ; HP 2989A 型质谱仪(EI源, 50～400 ℃, 以天然丰度最高的158Gd,152Sm,166Er,164Dy,16O ,14N ,12C,1H为准).金属含量用EDTA 络合滴定法测定.实验采用Schlenk 技术, 所有操作均在干燥纯氩气保护下进行.溶剂四氢呋喃和正己烷为分析纯, 均经严格去水去氧处理.处理方法是先用钠丝浸泡, 然后在氩气保护下用钠丝加适量二苯甲酮回流至呈紫色或紫蓝色时蒸馏使用.三茂稀土Cp3Ln与二苯甲氧基肟酸配体按参考文献[7]方法制备.

1. 2 含茂基、二苯甲氧基肟酸镧系有机配合物(1～4) 的合成

Schlenk二口瓶中将0.614 3 g (1.742 5 mmol)三茂钆Cp3Gd 和0.420 4 g (1.742 5 mmol) 二苯甲氧基肟酸C6H5CONHOCOC6H5分别溶解于45 mL和25 mL无水四氢呋喃, 随后将二苯甲氧基肟酸溶液转移至三茂钆溶液, 混合物水浴50 ℃下搅拌反应48 h,减压浓缩至15 mL左右, 针筒注入正己烷30 mL, 立刻析出大量沉淀, 离心，弃上层清夜，沉淀用四氢呋喃-正己烷(V四氢呋喃∶V正己烷= 1∶2) 重结晶, 晶体用18 mL正己烷洗涤两次, 真空干燥得1.封入充氩气毛细管.

同法制得配合物2～4.

2 结果与讨论

所合成的配合物经元素分析、IR和MS表征,结果分别如表1～表3所示.

表1 配合物的物理性质和元素分析数据

表2 配合物的红外光谱主要吸收峰

表3 配合物的质谱数据

图2 配合物1～4可能的结构式

由表1～表3可见,配合物1～4 的元素分析结果表明, 它们的组成与其通式C24H20NO3Ln 基本相符, 系Cp3Ln和C6H5CONHOCOC6H5按摩尔比1∶1 反应制得.配合物1～4的IR谱具有相似的特征吸收峰,所得配合物在780 cm-1, 1 010 cm-1和1 440 cm-1附近均呈现特征的η5-Cp吸收峰[8].比较配合物1～4与配体的IR光谱发现配合物1～4中的配体νN-H在3 200 cm-1附近的吸收峰均消失, 表明胺基上的氢已失去, 与Ln发生配位,同时νCO均向低频区发生移动, 表明羰基氧原子参与了配位，450 cm-1处为Ln-O的特征吸收峰.另外, 220～250 cm-1附近出现了Ln和η5-Cp-π键合的特征吸收峰, 异羟肟酸的其它特征峰仍然保留.配合物1～3 在质谱图上均出现了明显的分子离子峰，而配合物4的质谱未出现相应的分子离子峰,同时配合物1～4质谱图中出现了CONLn(C5H5)2、CONLn和NLn等含镧系元素的明显碎片峰以及Ph、PhCO和OCOPh等配体特征碎片的离子峰，但未出现比分子离子质量数更大的峰, 表明配合物均以单分子形式存在, 而无二倍体.通过以上数据和综合分析可推出, 所合成的4个配合物中均含Ln-N、Ln-OC键和η5-Cp-Ln键,配合物的分子式为Cp2Ln(PhCONOCOPh)，它们可能的结构式如图2.

3 结束语

作者以二苯甲氧基肟酸为配体，运用Schlenk技术合成了一系列结构新颖的稀土有机配合物，进一步丰富了镧系稀土有机化学，这些结构独特的稀土有机配合物不但可以用于催化烯烃聚合领域，而且在不饱和烃的氢化氨化反应、不饱和烃氢化反应、氢化硅化、氢化硼化等不同化学反应中具有广泛的应用前景.

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