螯合树脂对金属离子吸附性能及应用的研究进展

董惟昕， 张光华， 朱军峰

(陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021)

0 引言

目前吸附树脂的应用已遍及许多领域，形成了一种独特的吸附分离技术.由于结构上的多样性，吸附树脂可以根据实际用途进行选择或设计，因此开发出了许多有针对性用途的特殊品种，这是其他吸附剂所无法比拟的.也正是基于这一特点，吸附树脂的发展速度很快，新品种，新用途不断出现,吸附树脂及其吸附分离技术在各个领域中的重要性也越来越突出.其中,吸附能力最强的螯合树脂尤其引人关注,本文就螯合树脂的分类、吸附性能、常见品种和最新应用进行了详细的阐述.

1 螯合树脂的分类

合成型螯合树脂从结构上可以分为两大类:一类是螯合基团作为侧基连接于高分子骨架上，另一类是螯合基团处于高分子骨架的主链上[1].螯合基团多含有孤对电子，可与金属离子的空轨道进行配位，常见的配位原子是具有给电子性质的第ⅤA族到第ⅦA族元素的原子，主要为O、N、S、P、As、Se等.根据配位原子的不同可将螯合树脂大体分为含氧型、含氮型、含硫型、含磷型、含砷型及混合型等[2].

图1 混合型和含氮型螯合树脂

从原料来分类，螯合树脂则可分为天然的(如纤维素、海藻酸盐[3]、甲壳素、蚕丝、羊毛、抗血液凝固的肝素、蛋白质等)和人工合成的两类，它们在分子内都具有N、O、S等配位原子和合适的空间结构，且对许多金属离子具有螯合作用，这些螯合剂及其与金属离子反应形成的螯合物在生理、生化、农业等领域起着十分重要的作用.

2 螯合树脂分离金属的原理及一些常见品种

螯合树脂吸附金属离子的机理主要是树脂上的功能原子与金属离子发生配位反应，形成类似小分子螯合物的稳定结构，而离子交换树脂吸附的机理是静电作用.因此，与离子交换树脂相比，螯合树脂与金属离子的结合力更强，选择性也更高，可广泛应用于各种金属离子的回收分离、氨基酸的拆分以及湿法冶金、公害防治等方面.

螯合树脂分离金属离子的原理如图2所示.

图2 螯合树脂分离金属离子原理示意图

图2中，ch为功能基团，对某些金属离子有特定的络合能力，因此能将这些金属离子与其他金属离子分离开来.螯合树脂由于具有特殊的选择分离功能，因此很有发展前途，已研究成功的有30多种类型的产品，但目前真正实现了工业化的产品并不多，最常用的有以下几类：

(1) 胺基羧酸类(EDTA类).胺基羧酸类(EDTA类)如乙二胺四乙酸(EDTA)是分析化学中最常用的分析试剂，它能在不同条件下与不同的金属离子络合，具有很好的选择性.仿照其结构合成出来的螯合树脂也具有良好的选择性.例如，图3所示的两种结构的树脂就是应用十分成功的螯合树脂.

图3 氨基羧酸类树脂

这类螫合树脂在pH=5时对Cu2+的最高吸附容量为0.62 mmol/g，可用HClO4溶液解吸.在pH=1.3时，其对Hg2+的最高吸附容量为1.48 mmol/g，可见对特种贵金属有很好的选择分离性[4].

由于多胺基的存在，多胺型螯合树脂不仅对过渡金属和重金属离子的吸附性能良好，而且具有较好的亲水性 ，因此在水溶液中使用树脂十分方便[5]，从而被广泛研究和应用.

(2) 肟类.肟类化合物能与金属镍(Ni)形成络合物.在树脂骨架中引入二肟基团可形成肟类螫合树脂，对Ni等金属具有特殊的吸附性.

肟基近旁带有酮基、胺基、羟基时，可提高肟基的络合能力，因此肟类螫合树脂常以酮肟、酚肟、胺肟等形式出现(如图4所示)，其吸附性能优于单纯的肟类树脂.偕胺肟型螯合树脂以其特殊的官能团结构、 优良的吸附性能而成为从海水中提取铀的最佳材料[6].

图4 酮肟

(3) 8-羟基喹啉类. 8-羟基喹啉是有机合成和分析化学中常用的络合物，将其引入高分子骨架中就形成了具有特殊络合能力的8-羟基喹啉螯合树脂.8-羟基喹啉螯合树脂能选择吸附多种贵金属离子，如对Cr2+、Ni2+、Zn2+等离子的吸附容量高达2.39～2.99 mmol/g.用8-羟基喹啉、甲醛、间苯二酚及苯磺酸钠作原料合成的一种螯合树脂，在pH为5时对重金属交换吸附具有很强的选择性，其对 Cu2+、Hg2+和 Pb2+的交换容量分别为318、224和 202 mmol/g[7].

(4) 聚苯乙烯吡啶类. 高分子骨架中带有吡啶基团时，对Cu2+、Ni2+、Zn2+等金属离子有特殊的络合功能.若在氮原子附近带有羧基时，其作用更为明显.

聚苯乙烯负载2-氨基-5-甲硫基-1，3，4-噻二唑螯合树脂在聚合物基体与功能团之间引入含杂原子的悬臂时能明显改善功能基的亲水性及柔软性，从而提高功能基的螯合性能[8].

图5 聚苯乙烯吡啶

含酚废水与聚乙烯基吡啶类树脂接触，酚类会吸附在树脂上,使废水得到净化，然后将吸附了酚类的树脂加热处理回收酚，与此同时，对树脂也进行了再生处理，再生后的树脂可循环使用.

(5) 硫脲类.大量实验事实揭示，含硫氮的螯合树脂对于贵金属有较好的吸附性能，尤其是含硫脲的螯合树脂对贵金属的吸附性能更为优异[9].

以聚苯乙烯小白球树脂为原料，经硝化、还原、接枝等反应，合成出的含有硫脲功能基的新型螯合树脂对银离子和钯离子有很好的吸附作用[10].

3 新型螯合树脂及其对金属离子吸附的研究进展

就螯合树脂的合成而言, 目前的发展趋势一是寻找更价廉易得的载体(母体)，其中天然高分子化合物最具潜力，如纤维素、壳聚糖、淀粉等；二是合成出选择性能更高的螯合剂，如冠醚、席夫碱等[11].

3.1 天然高分子螯合剂

物丰价廉的纤维素是最早研究和应用的天然高分子, 通过其羟基的醚化、羧甲基化、酯化、氧化、交联等反应， 或者与丙烯腈、丙烯酸、 丙烯酰胺等高分子单体发生接枝共聚反应后，所制成的改性产品已广泛用作金属离子的分离试剂.通过腈基的水解制得的羧基淀粉接枝共聚物具有很好的吸水性. 壳聚糖是一种既具有多羟基又有氨基的线型高分子聚合物,有很多人研究将其做为螯合树脂.

3.2 合成型高分子螯合树脂

高分子负载席夫碱可用于离子吸附和催化等领域.新型冠醚螯合树脂对软硬金属离子均有较好的吸附容量.表1表明了各类树脂对金属离子的吸附性能.

表1 天然和合成型螯合树脂的吸附性能

4 螯合树脂的应用

随着研究的深入，螯合树脂可以更好地应用于以下领域.

4.1 饮用水净化

螫合树脂在制备超纯水方面的应用占了很大的比例，微电子工业、半导体工业以至原子能工业都需要使用超纯水.将氨基膦酸树脂与Al3+、Fe3+的配合物用于饮水除氟的试验，发现 F-的平均去除率为 72%～78%，因此为高氟水地区人民的身体健康带来了福音[18].含8-羟基喹啉的螯合树脂可用于弱酸性水体中重金属离子的富集与分离分析.

4.2 环境保护

聚合物树脂可作为混合型吸附剂处理污水[19].采用高分子有机螯合剂与废水中的多种金属离子发生螯合反应,可生成稳定且不溶于水的金属螯合物从而除去废水中的重金属离子,使处理水达到国家废水排放标准.采用重金属螯合剂( EP110)处理印制电路板含铜废水,克服了传统化学处理法的缺点，沉淀物稳定性高,处理水中的铜含量远低于传统方法,特别是对低铜含量废水的处理,处理费用低,有很好的应用前景[20].

4.3 湿法冶金

螯合树脂可以提炼贵金属铂、钯、铑、钌、铱、锇以及金和银[21].Emre Birinci等制备的一种硫脲树脂可以提取贵金属钯[22].

4.4 催化剂

傅米瑛等制备的亚氨基二乙酸螯合树脂可以提取稀土元素铕[23]，还有研究表明氨基膦酸树脂可以提取稀土元素铈、镝、镱[24].

4.5 医药卫生

已有人用 HA树脂作为吸附剂,考察了其对有机磷农药的吸附性能,效果良好，吸附率在90%以上,吸附速率也较快,且血液相容性好 ,可望用于临床血流灌流,抢救重症有机磷农药中毒患者.大孔螯合树脂还可以处理中药中重金属过量的污染，并可分离、提取各种抗生素及分离提纯中草药[25].

4.6 食品

耿建暖等通过将丙烯腈(AN)和丙烯酸(AA)共接枝制备纤维材料，实验中发现该螯合纤维可有效地去除苹果汁中的有毒有害的物质如Cu2+、Pb2+，对Cu2+、Pb2+和As3+的饱和吸附量分别为1.39、0.965、0.079 mmol/g，去除率可达到80%以上[26]，这是研究的最新领域.

除作为金属离子螯合剂外，螯合树脂也可用作氧化、还原、水解、烯类加成聚合、氧化偶合聚合等反应的催化剂以及用于氨基酸、肽的外消旋体的拆分.螯合树脂与金属离子结合形成络合物后其力学、热、光、电磁等性能均有所改变，利用该性质可将高分子螯合物制成耐高温材料、光敏高分子、耐紫外线剂、抗静电剂、导电材料、粘合剂及表面活性剂等.

[1] 向万宏, 刘 峥. 螯合树脂的合成及应用研究新进展[J]. 化工技术与开发, 2003,32(2):16-22.

[2] 申 颖. 高分子鳌合树脂的制备及性能研究[D].哈尔滨：哈尔滨工程大学硕士学位论文, 2007.

[3] 周洪英, 王学松, 李 娜. 关于海藻吸附水溶液中重金属离子的研究进展[J]. 科技导报, 2006，24(12):61-66.

[4] 刘淑芬. 多胺型螯合树脂的合成和性能研究[J]. 商丘师范学院学报, 2004, 20(5):101-104.

[5] 曾佑林, 徐满才. 一种新型亲水性胺基羧酸树脂的合成及其性能研究[J]. 离子交换与吸附, 2002, 18(3): 272-276.

[6] 熊 洁，许云书，黄 玮. 偕胺肟基螫合吸附分离材料研究进展[J]. 材料导报, 2006，20(7):102-109.

[7] 朱端卫, 刘义新, 程东升. 8-羟基喹啉螯合树脂与重金属作用研究[J]. 华中农业大学学报, 2000,19(1):71-74.

[8] 纪春暖, 孙昌梅, 霍兆健. 聚苯乙烯负载 2-氨基-5-甲硫基-1, 3, 4-噻二唑螯合树脂的合成及吸附性能[J]. 化学研究与应用, 2006，18(8):925-938.

[9] 蒋 翔, 倪才华, 朱昌平. 氨基硫脲-甲醛螯合树脂的合成及吸附性能[J]. 离子交换与吸附, 2008,24(2): 118-123.

[10] 赵石楠，董学畅，吴立生. 新型硫脲螯合树脂的合成及对Ag(Ⅰ)吸附性能的研究[J]. 云南化工, 2008,35(5):26-29.

[11] 孔令芳, 王振平, 张相春. 螯合树脂的合成及其应用[J]. 内蒙古石油化工, 2006, (3):19-21.

[12] 张 涛，谭兴和，张 喻. 马铃薯淀粉复合吸水树脂合成工艺优化[J]. 2009，25(3):17-20.

[13] 毛金浩，刘引烽，杨 红. 丝瓜络的化学改性及其对金属离子的吸附[J]. 水处理技术, 2008，34(7):46-50.

[14] 张艳雅, 马启敏. 壳聚糖改性吸附剂的制备及其吸附性能研究[J]. 中国海洋大学学报, 2006，36 6(Sup.):153-156.

[15] 崔元臣, 张 磊, 陈 权, 等. 聚合物负载Schiff碱催化合成对羟基苯甲醛[J].化工技术与开发，2006，20(4):241-244.

[16] 葛新颖, 张大洋. 聚合物负载Schiff碱催化合成对羟基苯甲醛[J]. 沈阳化工学院学报, 2006，20(4):241-244.

[17] 刘淑芬, 刘春萍, 林 影. 新型氮杂冠醚树脂的合成与吸附性能研究[J]. 烟台师范学院学报, 2003,19(2):102-106.

[18] 何小林, 焦芸芬. 氨基膦酸螯合树脂应用现状[J]. 四川有色金属,2006, 3(12):31-35.

[19] BingjunPan, BingcaiPan, WeimingZhang. Development of polymeric and polymer-based hybrid adsorbents for pollutants removal from waters[J]. Chemical Engineering Journal, 2009, 15(1): 19-29.

[20] 郭晓滨, 李晓池, 王晓刚. 重金属螯合剂在含铜废水处理中的应用[J]. 2003, 23(4)：421-424.

[21] 李 飞, 鲍长利, 张建会. 贵金属吸附预富集的新进展[J]. 冶金分析, 2008,28(10):43-48.

[22] 莫建军, 熊春华, 王永江. 氨基膦酸树脂吸附镨的研究[J]. 化学研究与应用, 2002, 14(3): 339-341.

[23] Emre Birinci, Mustafa Gülfen. Separation and recovery of palladium(Ⅱ) from base metalions bymelamine-form aldehyde-thiourea(MFT) chelating resin[J]. Hydrometallurgy, 2009, 9(5): 15-21.

[24] 傅米瑛, 王永江, 熊春华. 铕在亚胺基二乙酸树脂上的吸附行为及其机理[J]. 2002，23(5):56-59.

[25] 焦芸芬, 何小林, 廖春发. 氨基膦酸螯合树脂吸附重稀土的研究[J]. 离子交换与吸附，2009， 5 ( 4 ) ：306-310.

[26] 王先良, 王小利, 徐顺清. 大孔螯合树脂可用于处理中药重金属污染[J].中成药, 2005, 27(12):1 376-1 379.

[27] 耿建暖, 于建军, 仇农学. 偕胺肟螯合纤维的吸附性能及对果汁中金属离子的吸附研究[J].食品工业科技, 2008, 3(29): 70-75.