碳糊电极吸附伏安法测定EMD中的铅

李 胜,黄美华

(1.湖南轻工研究院,湖南长沙 410015; 2.湘潭大学化学学院,环境友好化学与应用教育部重点实验室,湖南湘潭 411105)

碱锰电池用电解二氧化锰(EMD)中铅含量的测定,国家标准推荐的是火焰原子吸收法和KI极谱法[1]。极谱法中的汞对人体和环境有害,原子吸收法的干扰因素相对较多[2]。碳糊电极在近年来的分析工作中使用较多,其电位窗口宽,可在正电位下使用,线性范围较宽,抗干扰能力较强[3-4]。

本文作者利用碳糊电极代替极谱法中的汞电极作为工作电极,建立了一种无汞极谱法测定EMD中铅含量的方法,并与原子吸收(AAS)法测定的结果进行了比较。

1 实验

1.1 试剂的配制

铅(Ⅱ)标准溶液[c(Pb2+)=0.1 mmol/L]:将0.033 1 g Pb(NO3)2基准试剂(上海产,GR)用蒸馏水溶解并转移到100 ml容量瓶中,定容,使用时按需稀释。

桑色素溶液(1.0 mmol/L):将0.360 0 g桑色素(德国产,GR)用乙醇(长沙产,AR)溶解并转移到100 ml容量瓶中,定容。

邻苯二甲酸氢钾(KHP)-HCl缓冲溶液(0.2 mol/L):将20.4 g KHP(长沙产,AR)用300 ml蒸馏水溶解,再用1.0 mol/L HCl(长沙产,AR)调节pH值为3.2,定容至500 ml。

1.2 碳糊电极的制作及活化

将碳粉(上海产,SP)和硅油(上海产,色谱纯)按质量比4∶1研磨均匀后,装入直径为4 mm的玻璃管中,压紧,用铜导线引出,制成碳糊电极。将电极在绘图纸上抛光,使用前在KHP-HCl缓冲溶液中活化处理:以100 mV/s的速度分别在0～1.00 V、0～-1.00 V范围内用循环伏安法扫描至基线平稳。

1.3 实验方法

将适量铅(Ⅱ)标准溶液、0.45 ml桑色素溶液和12.5 ml KHP-HCl缓冲溶液加入25 ml容量瓶中,定容后静置3 min。

以已活化的碳糊电极为工作电极、铂电极为对电极、饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,在JP303型极谱仪(成都产)上进行分析。在-0.10 V处富集200 s后,将电位值调至-0.80 V,静止 40 s,再以 0.20 V/s的速度在-0.80～0 V进行阳极化扫描,测量-0.48 V处的二次导数峰高。测量完毕后,将电极置于1.0 mol/L HCl中搅拌30 s,即可重新进行实验。电极使用多次以后,吸附能力下降,如果需要更新电极,只需将电极挤出1～2 cm,抛光、活化后即可。

在AA-7000原子吸收光谱仪上(日本产)按文献[5]所述的AAS法测试,每个样品进行3次平行实验,求平均值。

2 结果与讨论

2.1 实验条件的确定

2.1.1 富集介质的选择

以浓度均为0.1 mol/L的HCl、HAc(长沙产,AR)-NaAc(长沙产,AR)、KH2PO4(长沙产,AR)-Na2HPO4(长沙产,AR)(PBS)、NH4Cl(长沙产,AR)-NH3(长沙产,AR)、六次甲基四胺(HT,长沙产,AR)-HCl和 KHP-HCl等缓冲溶液作为富集介质进行实验,结果见表1。

表1 富集介质的选择Table 1 The choosing of enrichment medium

从表1可知,铅(Ⅱ)-桑色素络合物在 HAc-NaAc、HTHCl、KHP-HCl及NH4Cl-NH3缓冲溶液中均有溶出峰,且在KHP-HCl缓冲溶液中的信号最强。

KHP-HCl缓冲溶液的pH值对峰电流的影响见图1。

图1 pH值对峰电流的影响Fig.1 The influence of pH value to the peak current

从图1可知,在pH值为 3.0～3.6时的峰形最好,峰电流最大且基本不变。实验选择0.1 mol/L、pH值为3.2的KHP-HCl缓冲溶液为底液。

2.1.2 桑色素浓度的选择

分析了桑色素浓度对峰电流的影响,结果见图2。

图2 桑色素浓度对峰电流的影响Fig.2 The influence of morin concentration to the peak current

从图2可知,峰电流先随着桑色素浓度的增大而增大,当桑色素浓度为10～25 μ mol/L时,峰电流达到最大值且峰形较好,继续增大桑色素的浓度,峰电流反而降低。实验选择桑色素的浓度为18 μ mol/L。

2.1.3 富集电位及富集时间的选择

考查了在开路和闭路下进行富集对峰电流的影响,结果见表2。

表2 富集电位的选择Table 2 The choosing of enrichment potential

从表2可知,随着富集电位正移,峰电流逐渐增加;富集电位为0.10 V时,峰电流最大;继续正移,峰电流反而下降,波形也开始变差。实验选择富集电位为0.10 V。

考察了富集时间对峰电流的影响,结果见图3。

图3 富集时间对峰电流的影响Fig.3 The influence of enrichment time to the peak current

从图3可知,随着富集时间的延长,峰电流逐渐增大。当 c(Pb2+)=0.2 μ mol/L时,富集超过 150 s后,峰高增加逐渐变缓,说明络合物在电极表面的吸附基本达到平衡;Pb(Ⅱ)浓度不同,达到吸附平衡的时间也不相同,当c(Pb2+)=0.2 nmol/L时,在200 s后峰高增加才逐渐变缓。为兼顾灵敏度与时间,实验选择富集时间为 200 s。

2.1.4 还原电位及静止时间的选择

还原电位及静止时间对峰电流的影响见表3、表4。

表3 还原电位的选择Table 3 The choosing of reduction potential

表4 静止时间的选择Table 4 The choosing of still time

从表3、表4可知,当还原电位负于-0.80 V、静止时间超过40 s后,峰电流基本不变,说明吸附于电极表面的Pb(Ⅱ)-桑色素络合物中的Pb(Ⅱ)在此条件下已基本还原完全,因此实验选择还原电位为-0.80 V,静止时间为 40 s。

2.1.5 扫描速度的选择

选择相同的富集时间,在0.01～0.40 V/s的范围内考察了扫描速度对峰电流的影响。扫描速度快于0.01 V/s才能观察到溶出峰,此后随着扫描速度的增加,峰电流增加,但基线逐渐变得不稳定,相对而言,0.20 V/s的扫描速度峰电流信号好且基线稳定,因此实验选择扫描速度为0.20 V/s。

综上所述,确定实验条件为:以0.1 mol/L、pH值为 3.2的 KHP-HCl缓冲溶液为底液,c(桑色素)=10 μ mol/L,富集电位为0.10 V,富集时间为200 s,还原电位为-0.80 V,静止时间为40 s,扫描速度为 0.20 V/s。

2.2 线性关系及检测限

在选择的实验条件下,c(Pb2+)=2.0 nmol/L～0.5 μ mol/L时与二阶导数峰高呈现出良好的线性关系。线性回归方程见式(1),相关系数为0.995 8。铅的检测限为1.0 nmol/L(富集时间为200 s)。

式(1)中,Ip为峰电流(μ A)。

2.3 共存离子的影响

对EMD和常用试剂中的共存元素进行干扰实验,结果表明:c(Pb2+)=0.1 μ mol/L 时,1 000 倍的 Ca2+、Mg2+、Cl-、SO2-4、K+、Na+及 Mn2+,500 倍的 Zn2+、Ba2+,200 倍的Fe2+、Sb3+,100倍的 Al3+、As3+、Sn2+,50倍的 Ni2+,20倍的 Co2+、Bi3+,2倍的Mo3+、Cd2+、Cu2+均不干扰测定。

2.4 电极的重现性

电极在每次富集溶出后,于1.0 mol/L HCl溶液中搅拌30 s,即可达到清洗目的。采用同一电极表面连续20次测定c(Pb2+)=0.2 μ mol/L的溶液,峰电流的平均值为25.26 μ A,相对标准偏差为5.16%,说明电极的重现性良好。

2.5 样品的测定

准确称取5 g样品(从电池厂随机抽样),倒入100 ml烧杯中,按文献[5]中的方法溶解,定容至100 ml。按实验确定的方法测定含量,用标准加入法进行定量,结果见表5。

表5 EMD样品中Pb含量的测定结果Table 5 The determination results of Pb concentration in EMD samples

从表5可知,实验测定的结果与AAS法测得的结果相符,证明本方法具有一定的应用价值。

3 结论

建立了一种以碳糊电极为工作电极测定EMD中铅含量的方法,避免了极谱法汞危害和原子吸收(AAS)法干扰因素相对较多的问题。本方法简便易行,成本低,测定结果与AAS法测定的结果相符,具有一定的应用价值。

[1] QB2106,电池用电解二氧化锰[S].

[2] WANG Er-xian(王尔贤).电池用电解二氧化锰中杂质的测定[J].Dianchi Gongye(电池工业),2003,8(6):282-285.

[3] Li Y H,Zhao Q L,Huang M H,et al.Catalytic adsorptive stripping voltammetry of germanium(Ⅳ)in the presence of gallic acid and vanadium(Ⅳ)-EDTA[J].Electroanalysis,2007,19(6):704-708.

[4] Li Y H,Zhao Q L,Huang M H.Adsorptive anodic stripping voltammetry of zirconium(Ⅳ)-alizarin red complex at a carbon paste electrode[J].Microchim Acta,2007,157(3-4):245-249.

[5] QB/T 2629-2004,无汞碱性锌-二氧化锰电池用电解二氧化锰[S].