Mg-Gd-Y-Zr合金在773和823 K热处理时的氧化行为

邓运来 ，杨柳 ，郭天才 ，李文瑛 ，张新明

(1. 中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙，410083；2. 有色金属材料科学与工程教育部重点实验室，湖南 长沙，410012；3. 航天科工防御技术研究试验中心，北京，100854)

国内外已报道了具有优异耐热性能的 Mg-Y-Nd系(如 WE54和 WE43)[1-2]和 Mg-Gd-Y 系(GY94)[3-4]等镁-稀土(Mg-RE)合金。特别是 Mg-Gd-Y系合金，比此前报道的综合性能优异的耐热镁合金WE54具有更高的耐热性能[3-5]，近几年来，人们对该合金的微观结构与性能以及制备工艺均进行了研究[6-12]。由于稀土元素与氧的亲和力大于镁与氧的亲和力[13]，单质稀土元素比镁更容易被氧化，且Mg-RE合金的均匀化、固溶等热处理温度一般都需在673 K以上[14]。根据镁合金铸件热处理操作的有关标准，一般认为，当镁合金热处理温度超过673 K时，必须使用SF6，SO2和CO2等保护性气氛，以防止镁合金表面氧化和燃烧[15]。但是，上述3种镁合金热处理常用保护性气体不仅会造成严重的大气污染，还会增加合金的生产成本。而针对Mg-RE合金的氧化行为与机理研究却鲜有报道。因此，研究Mg-RE合金在空气环境中加热的氧化问题，对于确定其环保而经济的热处理工艺，获得 Mg-RE合金良好的耐蚀性能均具有十分重要的意义。本文作者以1种Mg-Gd-Y-Zr合金为例，研究该合金在空气环境中加热时的氧化行为，以便为揭示Mg-RE合金的氧化机理与探求更加合理的加工热处理工艺提供实验依据。

1 实验

本文所用 Mg-Gd-Y-Zr合金的名义成分为Mg-7Gd-3Y-0.6Zr(以下简称GY73K)，从该合金直径为60 mm的圆锭上用线切割机割取所需试样。均匀化(固溶)热处理的试样尺寸(长×宽×高) 为30 mm×30 mm×30 mm，热处理温度选为773 K和823 K，时间为48 h。热处理后用线切割机切出直径为15 mm、长为30 mm的试棒，分别分析试棒表面层(端面)及次表面层(距端面2 mm处)，以及试棒剖面距端面0～15 mm处的组织。取样示意图如图1中阴影部分所示。

图1 试样加工示意图Fig.1 Machining sketch map of test sample

采用XJP-6A金相显微镜和配有Gensis60能谱仪(EDS)的Sirion200场发射等扫描电镜观察合金显微组织，采用Rigaku D/Max 2500型18 kW转靶X线衍射仪进行XRD物相分析。

2 实验结果

2.1 微观组织

将经过热处理的试样抛光腐蚀后，分别对其进行金相和扫描电镜观察。图2(a)所示是GY73K合金铸态的金相显微组织，图 2(b)所示是其 SEM 背散射电子像。从图2可以看出：GY73K合金铸态的显微组织由α-Mg基体和网状非平衡共晶组织及弥散分布的圆形粒子组成。网状非平衡共晶组织沿晶界不连续分布，晶粒内部零星分布的圆形粒子经 EDS分析为 Zr-rich粒子。

图2 GY73K合金铸态的显微组织Fig.2 Microstructures of as-cast GY73K alloy

图3 所示是合金在773和823 K保温48 h热处理条件下的显微组织。2个样品抛光后在同一腐蚀液中进行腐蚀，腐蚀时间相同。从图3(a)可见：合金在773 K保温48 h热处理后，晶界边缘处的网状共晶组织已经融入基体，残留有圆形初生相Zr-rich粒子及热处理过程中产生的块状粒子，合金晶界清晰，晶粒略有长大。从图3(b)可见：合金在823 K保温48 h热处理后，显微组织已发生很大变化，晶粒长大，晶界较明晰。晶界处存在很多大尺寸的方块粒子及形状不规则粒子，尺寸为5～10 μm。合金组织在腐蚀剂作用下，晶内呈黑色，脱溶粒子的周围区域变色不明显。

图4所示是合金在773 K保温48 h热处理后的表面层(端面)试样和次表面层(距端面 2 mm 处)试样的SEM像，并对图中箭头标记的地方进行EDS分析。从图4可以看出：合金在773 K保温48 h热处理后表面层(端面)和次表面层(距端面2 mm处)的微观组织无明显差别，均在晶界处残留有方形粒子，GY73K合金在773 K保温48 h热处理后，SEM显微结构主要由基体(α)，Gd(Y)-rich和Zr-rich粒子组成。表1列出了基体(α-Mg)，Gd(Y)-rich粒子和Zr-rich粒子的EDS分析结果。从表 1可知：合金表面层(端面)的基体(α-Mg)和Gd(Y)-rich和Zr-rich粒子的含氧量都比次表面层(距表面层2 mm处)的略高。

图3 GY73K合金热处理后的显微组织Fig.3 Microstructures of GY73K alloy after heat treatment

图4 773 K热处理后表面氧化层的SEM像及EDS分析结果Fig.4 SEM micrograph and EDS analysis results of oxidizing layer alloy solution treated at 773 K

表1 GY73K合金773 K热处理后合金EDS分析结果Table 1 EDS analysis results of GY73K alloy after heat treated at 773 K

图5所示是合金在823 K热处理后合金表面氧化层和次表面层的SEM像。从图5可以看出：合金热处理时在氧化层中除圆形的Zr粒子外(如图5(b)中粒子A所示 )，另外产生2种形貌的粒子(如图中粒子B和C所示)。表2所示是图5中B和C 2种形貌的粒子和EDS分析结果。从表2可知：形状不规则粒子B是严重氧化的稀土粒子，而规则长方体粒子C则是轻微氧化的富稀土粒子。

图5 823 K热处理后表面氧化层的SEM像Fig.5 SEM micrograph of oxidizing layer alloy heat treated at 823 K

表2 GY73K合金823 K热处理后EDS分析结果Table 2 EDS analysis results of GY73K alloy after heat treated at 823 K

图6所示是合金在823 K保温48 h热处理后沿厚度方向距表面不同深度的SEM像。从图6可以看出：方形及不规则形状的第二相粒子数量沿表面向试样内部减少，尺寸也相应变小；在距表面4～8 mm的样品中发现明显的分界区，在此分界区内发现有很多针状相，这些针状物与基体呈一定角度的析出关系，所以，具有一定的排列方向。而形成这种针状物要求特定的溶质浓度，因此，这些针状相距离表面有一定的距离。在热处理试样分界区内离表面约 10 mm处的中心部位，合金只在晶界处分布着少量伪共晶组织溶入基体后残留的方块粒子，其尺寸比表面被氧化的方形粒子尺寸要小得多。

图6 GY73K合金在823 K保温48 h固溶处理后的SEM像Fig.6 SEM micrographs of GY73K alloy heat treated at 823 K for 48 h

2.2 XRD物相分析

图7 所示是对合金在空气中经过773 K保温48 h和经过823 K保温48 h热处理后的表面层(端面)及次表面层(距表面2 mm处)的XRD谱。从图7 (a)可见：合金在空气环境下773 K热处理过程中，表面层(端面)样品的XRD衍射谱分别在29.45˚，49.05˚和58.13˚处形成了3个较明显的衍射峰，据XRD分析结果可知这3个衍射峰为氧化物Y2O3和Zr2Gd2O7的叠加峰。而次表面层(距表面2 mm处)的XRD衍射谱中则只有α-Mg的衍射峰。同样，由图7(b)可见：在823 K空气中热处理时，也在表面层(端面)衍射谱中相应的角度处出现很明显的氧化物衍射峰，次表面层(距表面 2 mm处)氧化物的衍射峰较表面的弱。因此，合金在无保护气氛条件下于823 K保温48 h热处理过程中，次表面层也被氧化。在相同的放大倍数下，图7(b)中空气中热处理时表面氧化物的叠加峰比图 7(a)中的要高很多。根据 XRD衍射理论，衍射峰面积越大，则所含物质越多，由此可见：合金在无保护气氛条件下，在773 K保温48 h热处理过程中，氧化不明显；合金在空气环境下823 K热处理过程中，氧化较773 K热处理时的氧化明显，所产生氧化产物较773 K时的多。

图7 GY73K合金热处理后表面层(端面)及次表面层(距表面2 mm处)的XRD谱Fig.7 XRD patterns of surface layer (end plane), secondary surface layer (2 mm far from surface layer) of heat treated samples

3 讨论

GY73K合金在773 K保温48 h热处理后，表面层(端面)和次表面层(距表面层2 mm处)微观组织差别不大，合金氧化不明显。次表面层的衍射分析中没有氧化物的衍射峰，即距离表面2 mm处没有被氧化，这说明合金在773 K保温48 h热处理后表面氧化的深度不超过2 mm。XRD谱中并没有发现MgO的衍射峰，这是由于在热处理过程中 MgO主要在表面形成，呈白色粉末状，且极容易从金属基体脱落；此外，在XRD衍射分析进行前将样品进行了轻微打磨，因此，残留的MgO量很少，不足以形成衍射峰。

GY73K合金在823 K保温48 h热处理后，不仅表面层(端面)氧化，次表面层(距表面2 mm处)也一定程度地被氧化。方形稀土粒子经过氧化后，成分会从纯稀土粒子变为稀土氧化物，相应地，形貌会从规则的长方体变为不规则形状。由于粒子从基体中脱溶，其周围稀土浓度较低，而远离脱溶粒子的地方稀土浓度则比较高，稀土与氧原子的结合能力比镁与氧的结合能力强，所以，粒子首先被氧化，接下来稀土浓度较高的区域即远离粒子的区域被氧化，最后才是方形粒子周围稀土浓度比较低的地方被氧化。而氧化物容易被腐蚀，因此，金相腐蚀后，氧化的部位颜色较深。合金然823 K热处理后，氧化深度为4～8 mm。

从上述实验结果可知，GY73K合金热处理过程中表面氧化分为2个阶段：

(1) 第 1个阶段，氧原子向合金扩散，并迅速在稀土元素周围形成一层保护膜。此时，氧化速度减慢，如温度不高或者时间较短，氧化会进行很慢或停止，例如GY73K合金在773 K保温48 h热处理后，表面轻微氧化，并且随着时间的延长，氧化不明显。

(2) 第 2个阶段，在高温或长时间条件下氧化层破裂，此时，氧原子扩散速度再次加快，氧化加剧并深入到内层，如合金在823 K保温48 h热处理后表面氧化严重，形貌发生了较大变化，并且影响到距离表层4～ 8 mm处的形貌。

4 结论

(1) GY73K合金在773和823 K空气环境下进行热处理后，合金表面会形成含有Y2O3和Zr2Gd2O7化合物的氧化层。

(2) GY73K合金在773 K无保护气氛下热处理时，试样形成的氧化层厚度小于 2 mm，氧化层(表面层)内的微观结构与内部未受氧化区域(次表面层及内部)的微观结构没有本质区别；于823 K无保护气氛条件下热处理时，被氧化的表面层厚度达到 4～8 mm，块状的RE-rich相被严重氧化。

(3) GY73K合金在773 K进行热处理时，不需惰性气氛保护；而在823 K热处理时需用惰性气氛保护。

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