质子交换膜燃料电池的建模与仿真分析

贺建军，孙超

(中南大学 信息科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

能源和环境是人类赖以生存和发展的物质基础，开发新型能源和保护环境已经成为人类社会发展面临的 2个很重要的问题。质子交换膜燃料电池(Proton exchange membrane fuel cell, PEMFC) 是目前世界上最成熟的一种能将氢气与空气中的氧气化合成洁净水并释放出电能的装置。它使用可再生的氢气，生成的反应物为水，实现了零排放，是环保与高效的新型能源。同时，PEMFC具有体积小、模块呈“积木化”结构、组装和维护方便等优点，是目前发展最快、应用最广的电池，是新一代能源动力系统。随着 PEMFC的广泛应用，电池控制策略研究成为燃料电池研究的重点，这要求PEMFC模型能有效应用于控制方案中。PEMFC模型分为机理模型和经验模型[1]。目前，基于机理方法建模的PEMFC模型主要有Baschuk模型[2]、Rowe 模型[3]、Berning 模型[4]、Bernardi模型[5]等。这些模型机理较复杂，不易于控制策略研究。Amphlett模型是利用PEMFC燃料电池的实验数据，对由单电池工作机理建立的输出特性公式中的系数进行线性回归，得到的单电池输出特性模型[6]。Amphlett模型简单，能较好地反映PEMFC单电池输出特性，但是，由于该模型没有考虑电池中浓度极化等因素的影响，其输入输出结果与实际结果相比误差较大。在此，本文作者以Amphlett模型为基础，通过分析浓度极化过电压与双层电荷层作用对单电池输出特性的影响，建立以氢气、氧气流量为模型输入，输出电压为模型输出的单电池仿真模型。模型参数用参数优化的方法确定。

1 PEMFC工作原理

PEMFC燃料电池由阴极槽、阳极槽及其两槽之间的电解质膜即质子交换膜组成，如图1所示。氢气通过管道或导气板到达阳极，在阳极催化剂作用下，氢分子解离为带正电的氢离子(即质子)并释放出带负电的电子(见式(1))。氢离子穿过电解质(质子交换膜)到达阴极，电子则通过外电路到达阴极。电子在外电路形成电流，通过适当连接可向负载输出电能。在电池另一端，氧气(或空气)通过管道或导气板到达阴极，在阴极催化剂作用下，氧与氢离子及电子发生反应生成水，同时释放热量(见式(2))。质子交换膜燃料电池总的化学反应见式(3)[7]。

图1 PEMFC工作原理图Fig.1 Working principle of PEMFC

2 PEMFC的数学建模

以Amphlett模型为基础，根据一些经验公式以及内部电化学方程建立电池模型。Amphlett模型认为输出电压由电化学电动势和极化过电压决定，PEMFC在工作过程中，其理想输出应为电化学电动势，由于存在不可逆损失，电池输出电压会随之下降。实际上，燃料电池的不可逆损失就是极化过电压，主要有3种极化作用即活化极化作用、欧姆极化作用和浓差极化作用引起。

根据PEMFC工作原理，在燃料电池运行过程中，电池内部发生了电化学反应，输出电能。根据氢氧燃料电池的Nernst方程, 其电化学电动势ENernst[6]表示为：

式中：ΔG为吉布斯自由能；F为法拉第常数；ΔS为熵变；R为普适气体常数；p(H2)为氢气的有效分压；p(O2)为氧气的有效分压；T为工作环境温度，Tref为参考温度。

将常数ΔG=237.16 kJ/mol，F=9.648 53×104C/mol，ΔS=164.025 J/(mol·K)，R=8.314 J/(mol·K)代入式(4)，可得：

活化极化是由发生在电极表面、反应缓慢的动力学作用引起。该电压损失的作用是在化学反应中驱使电子到达或者离开电极[7]。

1905 年，Tafel 报道了多种电化学反应中电极表面的过电压相似模式。该模式揭示了电极表面的过电压与电流呈近似对数比例关系：

其中：Vact为活化极化过电压；A为电池有效面积；i为电流密度；i0为极限电流密度。

活化极化过电压在阴极和阳极的电极上都存在。PEMFC 阴极发生的是氧气的还原反应，即氧气与从阳极传递过来的氢离子反应生成水。根据 Berger理论[8]，控制该反应的步骤是：

其中：M表示阴极铂催化剂的活性位(Active site)[3]。将其决定的电极反应速度代入 Tafel方程，就可得到阴极的活化极化过电压Vact,c：

式中：αc为阴极化学活度；n为参与反应的电子数；为阴极反应速度内在常数(cm/s)；c(H2O)为阴极膜与反应气体界面的水浓度(mol/cm3)；c(O2)和 c(H2)分别为阴极膜与反应气体界面的氧气和氢气浓度(mol/cm3)；I为阴极电流。由Henry定律[6,9]，有

同理，c(H2)亦可根据Henry 定律得出。阳极活化过电压Vact,a可表示为：

总的活化极化过电压就是阳极活化过电压与阴极活化过电压之和，即：

其中：系数1ζ，2ζ，3ζ，4ζ和5ζ可通过实验数据和参数优化方法确定。

根据Amphlett模型，PEMFC欧姆过电压主要包含2部分电池阻抗产生的电压降，这2部分阻抗是指质子膜的等效膜阻抗 RM和阻碍质子通过质子膜的阻抗Rc(通常为常数)。

根据电阻率定理，等效膜阻抗RM可由下式得出：

式中：Mρ为质子膜对电子流的电阻率(Ω·cm)；B为质子交换膜厚度。根据文献[6]，Mρ可由下式得出：

其中：λ为质子交换膜含水量。

欧姆极化过电压Vohm可表示为：

在反应过程中，由气体流入口反应地的扩散集合作用会形成极化梯度。在这种情况下，反应物运输过慢导致产生极化过电压；同时，覆盖在阳极或阴极表面的水膜也是导致浓度极化过电压的原因之一。根据文献[10]，浓度极化过电压Vconc由下式表示：

式中：Ilim为极限电流；Rconc为与Vconc对应的等效电阻。

在PEMFC内部，阳极与阴极被固态的薄膜(质子交换膜)隔开，H+可通过阳极糟到达阴极槽，电子可以通过外电路流向阳极。当外电路负载或系统输入发生变化时，系统运行状态会随之发生改变，此时，电池两极分别聚集通过薄膜流入的 H+和未能通过薄膜且暂时不能通过外电路流通的电子，这样形成了双层电荷层。双层电荷层就像1个大的电容器储存电量，这种现象也是PEMFC燃料电池动态运行的重要特征。此时，燃料电池输出电压Vout可表示为[11]：

其中：C为双层电荷层等效电容；VC为等效电容C的端电压；Ract为与Vact对应的等效电阻。

3 PEMFC模型仿真与分析

由式(17)和(18)，可得电池等效电路图如图2所示。图中Rohm为与Vohm对应的等效电阻。

图2 PEMFC燃料电池等效电路图Fig.2 Equivalent circuit of PEMFC

据图2可建立PEMFC单电池仿真模型。

3.1 PEMFC仿真模型

在PEMFC控制策略研究中，往往希望通过控制两极气体流量来调节输出电压或功率。为了便于研究控制方法，使PEMFC模型与实际工作情况一致，本文建立的仿真模型以阴极和阳极流量作为模型输入。

PEMFC 运行时，对反应气体进行饱和水汽增湿。增湿水的饱和蒸汽压与电池温度T的关系为[12]：

式中：p(H2O)sat为饱和蒸汽压力。

在PEMFC阳极输入氢气，阴极输入的空气为氮气和氧气混合气体。根据文献[13]，有：

其中：pa和 pc分别为阳极和阴极槽气压；p(N2)channel为槽中氮气压力。

根据气体动力学方程：

可得气槽内压力。式中：v为气体流量；p为气体压力；ρ为气体密度。

根据PEMFC数学模型，燃料电池输出电压由电化学电动势和电压降决定。为了更好地分析电池工作原理，首先建立电化学电动势仿真子模块。根据式(5)，(21)，(22)和(23)得到电动势仿真模块，如图3所示。其中：以阴极和阳极流量、温度作为模块输入；负载电流为模块扰动输入，电动势为模块输出；vH和 vO分别表示阳极和阴极气体输入流量，输出1表示电动势；输出2和3分别表示氢气和氧气有效分压，作为活化极化过电压输入。该模块与电池内部电压降构成PEMFC仿真模型。

PEMFC仿真模型如图4所示，其中：Subsystem模块为电动势子模型(见图3)。Vohm(u)，Vact(u)和Vconc(u)函数分别表示欧姆过电压、极化过电压与浓度过电压。电动势子模型中阳极、阴极流量、环境温度仍是PEMFC仿真模型输入，外电路电流为系统扰动，输出电压为模型输出。

3.2 模型参数确定

实验测得燃料电池阳极氢气流量、阴极空气流量、输出电流和输出电压，工作温度为333 K。通过调用Matlab优化工具箱中的Lsqnonlin函数，确定电池模型的主要参数如下：Rohm= 0 .099 1- 0 .013 9I ；Ract=C = 3 689。

图3 PEMFC燃料电池电动势模型Fig.3 EMF model of PEMFC

图4 PEMFC仿真模型Fig.4 Simulation model of PEMFC

3.3 PEMFC仿真分析

根据上述方法建立系统仿真模型，确定模型参数，并通过现场测试结果对模型进行仿真分析。

3.3.1 模型输出仿真分析

现场测得PEMFC两极流量、负载电流、环境温度等输入量，将实测结果输入模型进行仿真，同时与实际输出进行对比，得出仿真结果如图5所示，模型输出与负载电流对比结果如图6所示。从图5可以看出：模型输出电压与实际输出电压基本吻合，最大相对误差＜1%，模型输出精确。图6则表明模型输出电流和电压能快速反映外电路变化。仿真结果证实了模型的有效性。

图5 PEMFC实际输出电压与模型输出电压仿真对比Fig.5 Comparison of actual output voltage and model simulative output voltage for PEMFC

3.3.2 PEMFC输出功率与效率仿真分析

在PEMFC控制研究中，有时需要调节输出功率到达预定值。而电池工作效率也是PEMFC研究的重要内容。根据实验结果以及模型，得到PEMFC输出功率仿真结果如图7所示，工作效率如图8所示。仿真结果表明：在燃料电池线性工作区间内，随着外电路负载电流的增加，输出功率增加，同时，内部电路损耗也开始增加，工作效率降低。

图6 PEMFC负载电流与模型输出电压仿真图Fig.6 Load current and model simulative output voltage for PEMFC

图7 PEMFC功率、输出功率仿真结果Fig.7 Simulation results of PEMFC power and output power

图8 PEMFC效率仿真结果Fig.8 Simulation results of PEMFC efficiency

4 结论

(1) 质子交换膜燃料电池理想输出电压为电池电化学电动势，但由于受极化过电压影响，输出电压比电化学电动势小。

(2) 当外电路变化或输入改变时，燃料电池处于动态运行状态，此时，电池内部表现出大电容特性，这是电池动态工作状态的主要特征。

(3) 在燃料电池工作过程中，负载变化会影响电池输出功率和工作效率。在线性工作区间内，负载电流增加会提高电池输出功率，但同时电池工作效率随之降低。

(4) 所建模型输出结果与实验结果相吻合，能真实反映质子交换膜燃料电池的工作特性。该模型能用于进一步研究燃料电池的动态和静态特性，可有效地应用于燃料电池控制系统的设计中。此建模方法对其他类型燃料电池的建模也具有较好的参考价值。

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