热分析技术在高分子及复合材料检测中的应用

丁建军 梅一飞 白永智

（中国建筑材料科学研究总院，中国建筑材料检验认证中心有限公司, 北京 100024）

1 前言

国际热分析协会（ICTA）对热分析技术的定义[1]是：在程序温度下，测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术。根据所测物理量的性质，热分析技术可以分为差热分析(Differential thermal analysis,DTA)、差示扫描量热法(Differential scanning calorimetry,DSC)、热重法(Thermogravimetry,TG）、热机械分析(Thermomechanic analysis,TMA)、动态热机械分析(Dynamic thermomechanic analysis,DMA)等。这些技术在研究物质的熔融、吸附、分解、氧化等现象时，具有独特优势，能快速提供材料热转变、热分解、热机械性能等方面的数据。

近年来，高分子及复合材料发展迅速，其种类越来越多，产品形式越来越丰富，应用领域也越来越广泛。对这些材料准确地进行定性定量分析，具有十分重要的实际意义。

2 应用举例

2.1 差示扫描量热法（DSC）鉴定不同类型的PP管材

当前市场上出现的PP管材类型较多，主要有：丙烯与少量乙烯（1.5%-7%）的无规共聚物（PP-R）管材[2]、丙烯与少量乙烯（7%～15%）的嵌段共聚物（PP-B）管材以及由聚丙烯（PP-H）与少量聚乙烯（PE）的共混物制备的管材。PP-H的长期耐高温性能远高于PP-R和PP-B，因此在一些要求高温的工业领域运用的较多，而PP-B在低温性能方面比PP-R和PP-H更好，因此一般应用在冷水领域，PP-R性能相对来说介于两者之间，一般应用于中低温水领域。另外，PP-R的最大优点在于其长期耐蠕变性能优异，在长期连续工作水压、水温高达95℃情况下，使用寿命可以长达50年，加之卫生、环保、耐腐、柔韧、抗震等性能而成为给水管道的主导产品之一。为了保障工程质量，鉴定PP管材的类型显得尤为重要。分析以上三类原料的分子结构，可以知道，PP-R中乙烯单体无规、随机地分布到丙烯的长链中，较大程度地降低了原聚合物的结晶度和熔点（熔融峰温降低至146℃以下），且整体呈均相结构，只显示单一的熔融峰；PP-B中乙烯与丙烯单体分布在不同相中，并未将原聚合物的规整度有效降低，因而聚合物熔点降低不明显，并且呈两相结构，因而会出现两个熔融峰，分别位于120℃和165℃左右；PP-H与PE的共混物与PP-B的结构相似，呈两相分布，熔融行为也相似。根据上述分析，利用DSC测定PP管材的熔点及其熔融曲线的特征，即可鉴别其类型。

试验条件：铝坩埚，N2（50ml/min）气氛下，首先以20℃/min从30℃升温到200℃，然后冷却到30℃，再以10℃/min升温到200℃；

图1和表1描述了两种不同类型PP管材的熔融行为及其熔融峰温，结合前文的分析，可以判定：管A是由PP-B或PP-H与PE的共混物制造，而管B是PP-R材质。

表1 两管材的熔融峰温Tpm

2.2 热重（TG）分析热熔型氟碳涂料组成

热熔型氟碳涂料由于其出色的耐候、耐酸雨、耐腐蚀、抗沾污等性能[3]，在建筑外墙、桥梁、铝塑板等领域得到广泛应用，用量逐年递增。目前市场上热熔型氟碳涂料主要包括三个组分，分别为：PVDF和丙烯酸酯组成的树脂部分，由耐高温金属、金属氧化物、珠光云母等组成的颜料部分，异佛尔酮、芳香族酸酯等组成的溶剂部分。准确测定上述三组分的含量、计算颜基比、固含量，对确保涂料的各项性能具有重要意义。

试验条件：氧化铝坩埚，首先在N2（50ml/min）气氛下，以10℃/min从室温升温到550℃， 然 后 切 换 为 O2（50ml/min）， 恒 温20min；

图2所示为某热熔型氟碳涂料的热重曲线，在N2下，随着温度的升高，溶剂首先挥发出来（Ⅰ区），继而热稳定性相对较差的丙烯酸酯树脂分解，而后耐热性较好的PVDF树脂分解（Ⅱ区）。有些情况下丙烯酸酯树脂与PVDF树脂的分解温度出现重叠，此时则不能准确区分两者的分解过程，图2即为这种情况。PVDF树脂的分解过程是：首先脱去HF分子，剩下类似炭黑结构的不饱和骨架，在惰性气氛下不能分解完全。此时将气氛切换成O2，则残留的骨架燃烧完全，体系中只剩下耐高温的颜料部分（Ⅲ区）。

由上述曲线可以得到各组分的含量，如表2所示。

表2 热熔型涂料中各组分含量

由此可以进一步计算该涂料样品的颜基比和固含量，计算如下：

涂料的颜基比：

式中，P/B——涂料的颜基比；

wP——涂料中颜料的含量，%；

wB——涂料中树脂的含量，%；

通O2燃烧后的残留物，即颜料，经红外光谱分析，为金红石型二氧化钛。

涂料的固含量：

式中，wS——涂料的固含量，%；

事实上，纯丙烯酸酯树脂的分解终点大约在420℃，而纯PVDF树脂大约在470℃开始分解，两者之间存在温度间隔，理论上，TG曲线上两者的分解过程是可以分离的，即可以确定两者各自的含量，但本实验中丙烯酸酯树脂与PVDF树脂的分解温度出现重叠，原因可能是二氧化钛颜料对两类树脂的分解有催化作用，导致它们提前分解，无法确定两者的含量。采用高分辨热重法（High resolution TG）或许可以将两者区分，从而计算各自的含量，这对鉴定该类型涂料是否合格具有重大意义（HG/T 3793-2005《热熔型氟树脂（PVDF）涂料》[4]中要求PVDF树脂的含量至少占树脂总量的70%）。

2.3 热重（TG）测定三元乙丙橡胶制品的主要成分

三元乙丙（EPDM）橡胶是由乙烯、丙烯以及少量非共轭二烯（如双戊环二烯、乙叉降冰片烯、环辛二烯）共聚而成[5]，具有耐臭氧、耐老化、耐化学品、耐热、电绝缘等众多优异性能，在汽车部件、防水材料等领域大量应用。但其制品的最终性能与产品中各组分的配比直接相关，所以，准确测定各组分的含量对保证产品的使用性能至关重要。

试验条件：氧化铝坩埚，首先在N2（50ml/min）气氛下，以10℃/min升温到300℃，恒温10min；再以20℃/min升温至550℃，恒定15min；再以20℃/min降到300℃左右，切换到O2（50ml/min），以 20℃/min升温到650℃，恒定15min；

图3所示的是某三元乙丙橡胶密封垫的热重曲线，在N2下，线性升温到300℃，这一过程中加工油中的有机小分子挥发（Ⅰ区）；继续升温，大分子油类以及橡胶高聚物分解（Ⅱ区）；降温至300℃后，切换至O2，升温到650℃，则炭黑燃烧完全（Ⅲ区），剩下灰分，主要是无机填料（Ⅳ区），各组分含量如表3所示，其中有机物总量是指300℃前挥发份与大分子油类和三元乙丙聚合物含量的总和。

2.4 热重（TG）分析玻纤增强聚酰胺隔热条

玻纤增强聚酰胺隔热条由于其热膨胀系数与铝合金较匹配，加之其力学性能、耐热、耐老化等性能优异，已经取代过去的PVC条，成为断桥铝型材上指定辅助材料。目前该类产品主要由聚酰胺、玻璃纤维、炭黑和添加剂组成，为保证性能需求，GB/T 23615.1-2009《铝合金建筑型材用辅助材料 第1部分：聚酰胺隔热条》[6]要求玻璃纤维含量为（25±2.5）%。

表3 三元乙丙橡胶密封垫中各组分含量

试验条件：氧化铝坩埚，首先在N2（50ml/min）气氛下，以10℃/min从室温升温到550℃， 然 后 切 换 为 O2（50ml/min）， 恒 温20min；

图4是某玻纤增强聚酰胺隔热条样品的热重曲线，在N2下，当升温到350℃左右时，聚酰胺基体开始分解，500℃分解完全（Ⅰ区）；切换到O2后，炭黑完全燃烧（Ⅱ区）；此时，坩埚中只剩下玻纤（Ⅲ区），各组分含量如表4所示。

表4 玻纤增强聚酰胺隔热条中各组分含量

3 结语

热分析技术（DSC、TG等）在测定塑料、涂料、橡胶以及复合材料的熔融行为、熔融热、比热、抗氧化性、耐久性、化学组成等方面具有独特优势，随着这些材料应用领域的不断拓展，以及热分析仪器的不断发展进步，热分析技术在高分子材料及复合材料领域的应用必将进一步扩大。

[1]刘振海，徐国华，张洪林．热分析仪器[M]．北京：化学工业出版社，2006

[2]洪定一．聚丙烯——原理、工艺与技术[M]．北京：中国石化出版社，2002

[3]倪玉德．FEVE氟碳树脂与氟碳涂料[M]．北京化学工业出版社，2006

[4]HG/T 3793-2005，热熔型氟树脂（PVDF）涂料

[5]娄诚玉．乙丙橡胶的合成与加工工艺[M]．北京化学工业出版社，1982

[6]GB/T 23615.1-2009，铝合金建筑型材用辅助材料第1部分：聚酰胺隔热条