非木材原料碱法蒸煮过程中甲醇的发生量

刘秋娟 刘海学

(天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室,天津,300457)

·甲醇发生量·

非木材原料碱法蒸煮过程中甲醇的发生量

刘秋娟 刘海学

(天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室,天津,300457)

蒸煮过程中产生的甲醇等有机挥发物是制浆厂不容忽视的环境污染源。本实验应用常规的碱法蒸煮工艺,在实验室条件下对非木材纤维原料进行蒸煮,测定了烧碱法蒸煮、烧碱-蒽醌法蒸煮、硫酸盐法蒸煮过程中甲醇的发生量。

甲醇;碱法蒸煮;非木材原料

Abstract:Volatile organic compounds emission in pulp mills is an environmental concern.So far,there are many reports concerning the formation ofmethanol in wood pulping abroad.However,there is little article dealing with the formation of methanol in non-wood pulping.In this paper,the methanol generation during alkaline pulping of non-wood fibermaterialswasmainly studied.

Key words:methanol;alkaline pulping;non-wood fiber raw materials

蒸煮过程是制浆厂大气污染的主要来源。在碱法蒸煮过程中,蒸煮液中的OH-和HS-与植物纤维原料中的木素发生化学反应,使木素大分子降解而溶出。与此同时,植物纤维原料中的半纤维素和纤维素及其他少量组分(如果胶等)也会发生化学反应,其反应结果不仅是降解和溶出,而且还会产生大气污染物,甲醇就是碱法蒸煮过程中产生的重要大气污染物之一。

美国国家改善大气与河流委员会(简称NCASI, National Council forAir and Stream Improvement)对美国和加拿大制浆造纸行业大气污染物的排放数据进行了统计分析[1-2]。表1为美国和加拿大硫酸盐浆厂甲醇散发量的有关情况。

由于制浆过程中会产生甲醇,因此,美国环保总署将制浆造纸工业列为主要的有害大气污染物排放行业[3]。

由于不同的植物纤维原料的化学组成不同,因此,其甲醇的发生量也不相同。Donald F.W ilson等人的研究得出了硫酸盐法蒸煮过程中每吨风干浆的甲醇发生量为:红桤木12.6 kg、西部雪松11.9 kg、西方铁杉7.1 kg、花旗松6.5 kg[4]。J.Y.Zhu等人通过试验得出了每吨绝干浆的甲醇发生量为:花旗松8.3 kg、白云杉9.1 kg、铁杉7.3 kg、南方松9.3 kg、山杨9.6 kg、桦木11.0 kg、椴木13.1 kg、美国枫香木15.0 kg[5]。Adrianna G.Kirkman等人的研究结果表明,甲醇的发生量随着纸浆卡伯值的变化而不同。卡伯值越小,甲醇的发生量越大。南方松的卡伯值为78～18时,其甲醇的发生量为4.5～10.0 kg/t(绝干浆);混合阔叶木的卡伯值为37～11时,甲醇的发生量为8.2～35.0 kg/t(绝干浆)[6]。

本实验采用常规的碱法蒸煮工艺,在实验室条件下对非木材纤维原料进行蒸煮,测定其蒸煮过程中甲醇的发生量,以引起人们对制浆造纸行业防治甲醇污染的重视,并为探索防治甲醇污染的有效措施提供依据。

表1 硫酸盐浆厂甲醇的散发量[1-2]

1 实 验

1.1 实验原料

实验所用蒸煮原料及原料产地如表2所示。

表2 原料种类和来源

1.2 实验方法

1.2.1 蒸煮

蒸煮采用四小罐的电热回转式蒸煮器,每个小罐的容积为1.2 L,根据实验设计的蒸煮条件对各种原料进行蒸煮。蒸煮结束后,将蒸煮罐放在冰水混合物中进行冷却。通过冰水浴能迅速降低罐体和物料温度,使罐内甲醇等挥发性组分充分冷凝到黑液中,防止开罐时甲醇挥发损失,从而可以更加准确地测量出蒸煮过程中甲醇的发生量。然后将经过冰水浴充分冷却后的小罐盖子打开,迅速将黑液转移到100 mL塑料瓶中,密封并置于冰箱中储存,供测定甲醇含量用。

1.2.2 甲醇产生量的测定

采用顶空固相微萃取-气相色谱联用的方法测定黑液中的甲醇含量[6]。固相微萃取装置由美国Supelco公司提供,萃取头为75 μm CAR/PDMS。气-液平衡温度60℃,气-液平衡时间30 min,萃取时间11 min,解吸温度280℃,解吸时间5 min。

气相色谱仪:GC2010,毛细管柱CBP-20,柱长50 m,管径0.2 mm。进样器温度280℃;柱温采用程序升温60℃(保温7 min)→200℃(20℃/min,最后保温16 min);柱前压136.8 kPa;F ID检测器,检测器温度280℃;载气为高纯N2,流量16.9 mL/min;H2流量47 mL/min;空气流量400 mL/min;采用分流进样,分流比1∶20;尾吹30.0 mL/min。

由检测出的黑液中甲醇的含量,通过蒸煮液比和纸浆得率计算出蒸煮过程中吨浆甲醇的发生量。

1.2.3 蒸煮检测

蒸煮后细浆卡伯值按照国家标准GB/T1546—2004进行测定。

黑液中残碱和得率的测定分别按照文献[7]中黑液有效碱和细浆得率的测定方法进行。

2 结果与讨论

2.1 常用非木材植物纤维原料碱法蒸煮终点时甲醇的发生量

对各种常用的非木材植物纤维原料,采用常规的碱法蒸煮工艺进行蒸煮,测定其蒸煮过程中甲醇的产生量。表3、表4和表5分别列出了烧碱法、烧碱-蒽醌法和硫酸盐法3种碱法蒸煮过程中甲醇的发生量。

从表3～表5中数据可以看出,原料种类不同,碱法蒸煮过程中甲醇的发生量差别较大;同种原料,采用不同的蒸煮方法进行蒸煮,其甲醇的发生量差别较小。

在烧碱法蒸煮过程中,黄麻和芦苇的甲醇发生量较大,稻麦草和荻的甲醇发生量比较接近。

烧碱-蒽醌法蒸煮过程中,稻草、麦草和荻的甲醇发生量相差不大,龙须草的甲醇发生量最低,为2.56 kg/t(绝干浆),芦苇和黄麻的甲醇发生量依然比较高。

竹子硫酸盐法蒸煮,纸浆的卡伯值为21.4时,其甲醇的发生量高达25.17 kg/t(绝干浆)。

表3 烧碱法蒸煮条件和甲醇发生量

表4 烧碱-蒽醌法蒸煮条件和甲醇发生量

图1中(a)、(b)、(c)分别为麦草Ⅱ、芦苇和荻用3种方法蒸煮时甲醇发生量与卡伯值的关系图。从图中看出,3种原料均是烧碱法蒸煮甲醇发生量最多,硫酸盐法次之,烧碱-蒽醌法甲醇发生量最少。出现这种趋势的原因可能是硫酸盐法蒸煮液中含有硫离子和硫氢根离子,与木素结构单元中的甲氧基反应生成了甲硫醇和甲硫醚,从而减少了甲醇的发生量。烧碱-蒽醌法蒸煮甲醇发生量最少,可能是由于蒽醌保护了碳水化合物,减少聚木糖的降解,从而减少了甲醇的发生量。

表5 硫酸盐法蒸煮条件和甲醇发生量

2.2 蒸煮小放气时甲醇的发生量

在间歇蒸煮的升温阶段,为了有效的升温,在升至一定温度时,要进行小放气,以排除蒸煮器内的空气,消除“假压”。本实验检测了蒸煮过程中达到小放气温度(105℃)时甲醇的发生量,检测结果如表6、表7和表8所示。

表6 烧碱法蒸煮不同原料小放气时甲醇的发生量

表7 烧碱-蒽醌法蒸煮不同原料小放气时甲醇的发生量

表8 硫酸盐法蒸煮不同原料小放气时甲醇的发生量

由表6～表8数据可知,各种非木材原料在蒸煮达到小放气温度时都已有甲醇产生,而且甲醇发生量较高。这是因为草类原料结构疏松,药液浸透快,半纤维素的降解快;另一方面草类原料碱法蒸煮脱木素速率快,在100℃之前就是大量脱木素阶段,已有50%～70%的木素脱除。因此,当蒸煮温度达到105℃时,其甲醇的发生量较大。而竹子的结构紧密,药液浸透慢,因此,蒸煮反应慢,到达105℃时,甲醇的发生量较小。

同种原料,达到小放气温度(105℃)时,烧碱法甲醇的发生量要高于烧碱-蒽醌法;烧碱-蒽醌法与硫酸盐法蒸煮相比较,小放气时烧碱-蒽醌法蒸煮甲醇发生量要高于硫酸盐法蒸煮的。

无论哪种原料,小放气时都已有甲醇产生,因此,小放气时的气体应收集并加以处理,以减轻甲醇等挥发性气体对环境的污染。

3 结 论

3.1 烧碱法蒸煮各种非木材纤维原料时,除芦苇和黄麻外,其甲醇的发生量均在5～6 kg/t(绝干浆)之间,芦苇的甲醇发生量为12.24 kg/t(绝干浆),黄麻的甲醇发生量高达19.94 kg/t(绝干浆)。

3.2 烧碱-蒽醌法蒸煮过程中,稻草、麦草、荻、蔗渣的甲醇发生量相差不大,均在3～6 kg/t(绝干浆)之间;龙须草的甲醇发生量最低,为2.56 kg/t(绝干浆)。

3.3 硫酸盐法蒸煮过程中,荻的甲醇发生量最低, 为4.67 kg/t(绝干浆);麦草的甲醇发生量为5.59 kg/t(绝干浆);竹片硫酸盐法蒸煮甲醇的发生量高达25.17 kg/t(绝干浆)。因此,在实际生产中尤其应该重视对竹子和芦苇等原料蒸煮工段甲醇发生量的控制,以减少其对环境造成的污染。

3.4 在碱法蒸煮小放气(105℃)时,各种非木材原料都已有甲醇产生,而且甲醇发生量较大。

[1] Someshwar,Arun V,Vice Kirsten.A comprehensive comparison of Canadian andU.S.pulp and papermill air emission data[R].NCASI Special Report,2005.

[2] Jerry Garner.Methanol emission control optionsmeet EPA“Cluster”requirements[J].Pulp&Paper,1996(8):59.

[3] Donald FW ilson,Johanson L N,Hrutfiord B F.Methanol,ethanol, and acetone in kraft pulp mill condensate streams[J].Tappi Journal, 1972,55(8):1244.

[4] Zhu J Y,Chai X S,Dhas mana B.The Formation ofVolatile Organic Compounds(VOCs)DuringPulping[J].JPPS,1999,25(7):256.

[5] Kirkman A G,Jameel H,Chang Hou-min,et al.Methanol generation as a function of kraft pulping condition[C].Proceeding of 2001 Tappi Pulping Conference,2001.

[6] 刘海学,刘秋娟.顶空固相微萃取-气相色谱法测定黑液中甲醇含量的研究[J].中国造纸学报,2009,24(1):104.

[7] 石淑兰,何福望.制浆造纸分析与检验[M].北京:中国轻工业出版社,2003.

(责任编辑:常 青)

M ethanol Formation dur ing Alkaline Pulp ing of Non-wood Fiber RawMater ials

L IU Qiu-juan L IU Hai-xue

(Tianjin University of Science and Technology,Tianjin Key Lab of Pulp&Paper,Tianjin,300457)(＊E-mail:liuqiujuan@tust.edu.cn)

刘秋娟女士,教授;主要从事教学和科研工作,研究方向为清洁制浆与造纸工业环境保护。

TS743+.11

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0254-508X(2010)06-0038-04＊

2009-02-03