Pt－S2O28－／ZrO2－Al2O3催化剂的制备及其催化正戊烷异构化性能

宋 华，张 旭

（东北石油大学石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江大庆 163318）

Pt－S2O28－／ZrO2－Al2O3催化剂的制备及其催化正戊烷异构化性能

宋 华，张 旭

（东北石油大学石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江大庆 163318）

制备固体超强酸Pt－S2O28－／ZrO2－Al2O3催化剂，采用XRD、SEM、TG－DTA、FTIR、ICP等对催化剂进行表征；以正戊烷异构化为模型反应，在高压微反－色谱联合装置上，评价催化剂的活性，考察质量空速、反应温度、反应压力及氢与正戊烷物质的量比（n（氢）∶n（正戊烷））对正戊烷异构化反应的影响.结果表明：当反应温度为220℃、压力为2.0MPa、n（氢）∶n（正戊烷）＝4∶1、质量空速为1.5h－1时，正戊烷转化率为76.7%，异戊烷产率为72.5%，异戊烷选择性为94.5%，液收率为96.5%.

固体超强酸；S2O28－；异构化；Pt；ZrO2－Al2O3；正戊烷

0 引言

固体超强酸具有不污染环境、选择性好、无腐蚀性、制备方法简便等优点，在酸催化过程中，固体超强酸催化剂克服液体酸的弊端，对异构化、烷基化、脱水及酯化等酸催化反应表现出良好的反应活性和选择性，成为目前催化领域研究的热点之一［1］.

近年来，人们研究最为广泛的是SO24－／MxOy固体超强酸体系［2］，而S2O28－是继SO24－之后发现的一种较好的浸渍氧化物的非卤素阴离子.迄今关于少量Pt对S2O28－促进的固体超强酸异构化性能方面的研究鲜有报道［3］.在正丁烷异构化反应中，发现铝改性的硫酸根氧化锆可以提高催化活性和抗失活能力［4］，表明铝可以改善导构化催化剂的催化效果.笔者通过向S2O28－／ZrO2催化剂中引入适量的Pt和Al2O3，制备活性和稳定性较高的Pt－S2O28－／ZrO2－Al2O3型固体超强酸催化剂，研究其制备条件对正戊烷异构化性能的影响.

1 实验

1.1 原料及试剂

ZrOCl2·8H2O（上海润捷化学试剂有限公司生产），Al（NO3）3·9H2O（天津市纵横化工试剂分公司生产），H2PtCl6·6H2O（沈阳市金科试剂厂生产），（NH4）2S2O8（沈阳市华东试剂厂生产），正戊烷（沈阳市华东试剂厂生产），HNO3（哈尔滨市化工试剂厂生产），以上均为分析纯；浓氨水（哈尔滨市化工试剂厂生产），质量分数为25%.

1.2 催化剂制备

（1）催化剂前体的制备.将计算量的ZrOCl2·8H2O和Al（NO3）3·9H2O溶于蒸馏水，搅拌并用氨水滴定至pH＝10.溶液沉淀陈化24h后，反复洗涤至无C1－，于110℃干燥，研磨至120目以上，得到催化剂前躯体.

（2）S2O2－8／ZrO2－Al2O3催化剂的制备.将前躯体粉末用0.75mol／L的（NH4）2S2O8溶液浸渍6h，烘干4h后，挤条，于650℃焙烧3h，得到S2O28－／ZrO2－Al2O3固体超强酸催化剂.

（3）Pt－S2O2－8／ZrO2－Al2O3催化剂的制备.将前躯体粉末用0.75mol／L的（NH4）2S2O8溶液浸渍6h，烘干4h后，用计算量的H2PtCl6溶液等体积浸渍4h，烘干4h后，挤条，于650℃焙烧，得到Al2O3质量分数为2.5%、Pt质量分数为0.1%的Pt－S2O2－8／ZrO2－Al2O3催化剂.

1.3 催化剂活性评价

采用高压微反－色谱联合装置评价催化剂的活性，原料为正戊烷.催化剂用H2在不同温度下还原3 h后，进行异构化反应，产物用气相色谱在线分析.

1.4 分析仪器

XRD表征采用日本理学公司D／max－2200X线衍射仪，Cu靶，Kα线，扫描范围为10°～80°.采用日本电子JSM－6360LA型扫描电镜分析催化剂的形貌.FT－IR分析采用德国布鲁克光谱仪器公司的Tensor 27傅里叶红外光谱仪，扫描范围为400～4 000cm－1，KBr压片.差热分析采用美国Perkin Elmer（铂金－埃尔默）公司生产的DuPont2100型热分析仪，空气环境，升温速率为10℃／min，样品质量为0.200 0g.采用岛津高频等离子体发射光谱仪ICPS－7510检测催化剂的Al和Pt的含量.

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

Pt－S2O2－8／ZrO2－Al2O3和不含Pt的S2O2－8／ZrO2－Al2O3催化剂的XRD谱图见图1.

由图1可知，2个催化剂在2θ≈30.5°、35.5°、50.8°、60.4°处出现了ZrO2的四方晶相的特征峰，但没有发现ZrO2单斜晶相的特征峰出现（2θ≈24.2°、28.2°、31.5°、34.2°、41.0°、45.0°、55.8°）.四方晶相是锆基固体超强酸催化剂具有较高的催化活性的必要条件［5］，与四方相相比，单斜相的强酸性催化剂活性较低.因Pt质量分数较低，谱图中没有Pt的衍射峰，说明Pt在表面上高度分散，且不影响催化剂的晶形.

2.2 SEM分析

Pt－S2O2－8／ZrO2－Al2O3固体超强酸催化剂的扫描电镜图见图2.

由图2可知，催化剂表面主要为无定形，表面疏松，表明催化剂活性组分是以高度分散的状态存在于催化剂表面，催化剂孔道呈蜂窝状结构.

图1 催化剂的XRD谱图

图2 Pt－S2O2－8／ZrO2－Al2O3催化剂的扫描电镜图

2.3 催化剂的TG－DTA表征

Pt－S2O2－8／ZrO2－Al2O3催化剂的差热分析（DTA）和热重（TG）分析曲线见图3.

由图3可知，DTA曲线上300℃前的吸热峰，对应物理吸附水和水合氧化物结构水的脱除；550℃以后的放热峰，对应氧化锆的晶化转化；700℃以后的吸热峰归属于S2O2－8受热分解引起.TG曲线中，从室温至200℃为快速失重区，主要失去的是催化剂表面较多的物理吸附水；450～700℃相对恒重区，主要失去的是催化剂表面较少的吸附水、少量游离的酸等；700～800℃，失重较快.在实验中，将300℃前的尾气分别通入无水硫酸铜和品红试液，发现无水硫酸铜变蓝，品红试液不褪色；高温700℃下产生的尾气，只能使品红试液红色褪去，加热后红色复现（这点可以排除氯离子的干扰），说明有SO2气体的产生.Vijay S等［6］在SO24－／ZrO2催化剂的热重实验中，发现600℃左右，在焙烧床内和反应器出口可观察到白色烟雾，烟雾通过蒸馏水逸出并通过电子碰撞电离质谱（EI－MS）检测到硫酸；Chokkaram S［7］用热重分析方法分析浸渍3.6%硫酸的Zr（OH）x时，发现在600℃开始有明显的失重，尾气中有SO2.因此，700℃是Pt－S2O28－／ZrO2－Al2O3催化剂中硫与ZrO2成键被破坏的临界温度.

2.4 红外表征

Pt－S2O2－8／ZrO2－Al2O3催化剂的红外谱图见图4.

由图4可知，在3 420cm－1附近出现一个强而宽的吸收峰，这是表面羟基或者水分子的O－H的伸缩振动吸收，而在1 630cm－1附近出现的强吸收峰是表面金属分子吸收水的O－H振动吸收；在1 076，1 146，1 250cm－1处的吸收均为S＝O伸缩振动的特征吸收峰，具有明显的超强酸特征峰［8］；固体超强酸特征峰在1 040～1 080cm－1范围内的峰劈裂现象，正是催化剂表面多活性中心的体现.

图3 Pt－S2O2－8／ZrO2－Al2O3催化剂的TG－DTA分析曲线

图4 Pt－S2O2－8／ZrO2－Al2O3催化剂的红外谱图

2.5 Al质量分数和Pt质量分数

对催化剂进行Al质量分数和Pt质量分数分析结果表明，制备的Pt－S2O28－／ZrO2－Al2O3催化剂的实测Pt质量分数和Al2O3质量分数分别为0.095 2%和2.48%，与理论值Pt质量分数为0.1%和Al2O3质量分数为2.5%相吻合.

3 催化剂异构化反应活性评价

3.1 空速

在温度为220℃、压力为2.0MPa、n（氢）∶n（正戊烷）＝4∶1的条件下，质量空速对正戊烷异构化反应的影响曲线见图5.

由图5可知，随着质量空速的提高，异戊烷选择性和液收率增大；正戊烷转化率和异戊烷收率随着质量空速的提高先增大后减小，在质量空速为1.5h－1时，正戊烷转化率和异戊烷的收率分别为76.7%和72.5%，此时异戊烷选择性为94.5%，液收率为96.5%.当质量空速较低时，催化剂与正戊烷接触时间过长，裂解反应加剧，正戊烷和异戊烷发生裂解反应而生成低分子烃，因而正戊烷转化率、异戊烷收率、选择性和液收率均比较低；质量空速过大时，催化剂与正戊烷接触时间过短，反应不能充分进行，正戊烷转化率和异戊烷收率低.

3.2 温度

在n（氢）∶n（正戊烷）＝4∶1、压力为2.0MPa、质量空速为1.5h－1的条件下，反应温度对正戊烷异构化反应的影响曲线见图6.

由图6可知，随着温度的升高，正戊烷转化率增大，异戊烷选择性和液收率减小；异戊烷收率在温度为220℃时，达到最大值（72.5%），此时异戊烷选择性为94.5%，液收率为96.5%.这是因为正戊烷异构化是平行连串反应，正戊烷转化为异戊烷时也会直接裂解生成C1－C4低分子烃，生成的异戊烷可进一步裂解.其中异构化反应为可逆的微放热反应，低温有利于异戊烷生成.热力学上，升高反应温度影响异构化反应的化学平衡及整个反应过程的选择性；动力学上，升高温度同时提高正戊烷的异构化和裂解反应的速率.温度较低时，温度升高对加速正戊烷的异构化反应起主要作用，升温有利；温度较高时，裂解反应占主导，升温不利.

图5 空速对正戊烷异构化反应的影响曲线

图6 温度对正戊烷异构化反应的影响曲线

3.3 压力

正戊烷异构化反应是等分子反应，从热力学角度分析，压力对异构化反应无影响.氢分压影响金属中心上正构烷烃的脱氢和烯烃加氢速率，且裂解反应是反应分子数增加的反应，低压加剧裂解反应［9］.在温度为220℃、n（氢）∶n（正戊烷）＝4∶1、质量空速为1.5h－1的条件下，压力对正戊烷异构化反应的影响曲线见图7.

由图7可知，随着压力的增加，异戊烷选择性和液收率增大；当压力为2.0MPa时，正戊烷转化率和异戊烷最高收率分别为76.7%和72.5%，此时异戊烷选择性为94.5%，液收率为96.5%.这是因为随着反应压力的增加，烯烃加氢速率增大，同时裂解反应被抑制，正戊烷转化率和异戊烷收率也增大；当压力大于2.0MPa时，正戊烷的脱氢反应减慢，从而降低异构化反应中间物烯烃浓度，所以正戊烷转化率和异戊烷收率反而下降.

3.4 n（氢）∶n（正戊烷）

在压力为2.0MPa、温度为220℃、质量空速为1.5h－1的条件下，n（氢）∶n（正戊烷）对正戊烷异构化反应的影响曲线见图8.

由图8可知，随着n（氢）∶n（正戊烷）的提高，异戊烷选择性和液收率增大，正戊烷转化率和异戊烷收率先增大后减小，当n（氢）∶n（正戊烷）＝4∶1时，正戊烷转化率和异戊烷出现最大收率，分别为76.7%和72.5%，此时异戊烷选择性为94.5%，液收率为96.5%.这是因为当n（氢）∶n（正戊烷）较低时，不利于烯烃加氢反应的进行，同时也会加剧裂解、缩合等副反应，还会使催化剂积碳加快、活性下降；当n（氢）∶n（正戊烷）过高时，正戊烷脱氢生成烯烃的反应会被抑制，且因正戊烷在反应系统中的分压低，不利于正戊烷的异构化反应的进行［10］.

图7 压力对正戊烷异构化反应的影响曲线

图8 n（氢）∶n（正戊烷）对正戊烷异构化反应的影响曲线

4 结论

（1）通过向S2O2－8／ZrO2催化剂中加入一定量的Al2O3，制备了复合载体S2O2－8／ZrO2－Al2O3催化剂，再引入适量的Pt，制备具有较高活性和高稳定性的Pt－S2O2－8／ZrO2－Al2O3型固体超强酸催化剂.

（2）Pt－S2O2－8／ZrO2－Al2O3型固体超强酸催化剂中ZrO2的晶相为单一的四方晶相，且在红外谱图中1 040～1 080cm－1处出现了3个固体超强酸的特征峰，表明催化剂具有多活性中心.

（3）在反应温度为220℃、压力为2.0MPa、n（氢）∶n（正戊烷）＝4∶1、质量空速为1.5h－1的条件下，正戊烷转化率为76.7%，异戊烷收率为72.5%，此时异戊烷选择性为94.5%，液收率为96.5%.

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Preparation of Pt－S2O2－8／ZrO2－Al2O3catalystand its catalytic performance for n－pentane isomerization／2010，34（5）：96－100

SONG Hua，ZHANG Xu
（Provincial Key Laboratory of Oil and Gas Chemical Technology，NortheastPetroleum University，Daqing，Heilongjiang163318，China）

Pt－S2O2－8／ZrO2－Al2O3solid superacid catalysts were prepared and were characterized by XRD，SEM，TG－DTA，FT－IR and ICP.The catalysts were evaluated on a lab－scale high pressure microreactor with online chromatogram unitfor n－pentane isomerization as a probe reaction.The effects of the weighthourly space velocity，temperature，pressure and hydrogen／pentane mole ratio on the n－pentane isomerization were studied.Atreaction temperature of 220℃，pressure of 2.0MPa，n（hydrogen）∶n（pentane molar ratio of）＝4∶1，and weighthourly space velocity of 1.5h－1，the npentane conversion was 76.7%，the isopentane yield were 72.5%，isopentane selectivity was 94.5% and liquid productyield was 96.5%.

solid superacid；S2O2－8；isomerization；Pt；ZrO2－Al2O3；pentane

book=5,ebook=185

TQ426.99

A

1000 1891（2010）05 0096 05

2010 07 14；编辑：陆雅玲

中国石油天然气股份有限公司科技风险创新研究项目（07－06D－01－04－03－02）

宋 华（1963－），女，博士，教授，博士生导师，主要从事工业催化、绿色氧化方面的研究.