La0.3Ca0.7Mn1－xVxO3体系的有序相和再入型自旋玻璃行为研究*

刘宁严国清毛强王桂英郭焕银

1)(安徽科技学院理学院，凤阳233100)

2)(宿州学院安徽省高校自旋电子与纳米材料重点实验室培育基地，宿州234000)

(2009年11月11日收到;2009年12月20日收到修改稿)

La0.3Ca0.7Mn1－xVxO3体系的有序相和再入型自旋玻璃行为研究*

刘宁1)2)†严国清2)毛强2)王桂英2)郭焕银2)

1)(安徽科技学院理学院，凤阳233100)

2)(宿州学院安徽省高校自旋电子与纳米材料重点实验室培育基地，宿州234000)

(2009年11月11日收到;2009年12月20日收到修改稿)

通过对La0.3Ca0.7Mn1-xVxO3(x=0.05，0.10，0.134，0.20)体系的M-T曲线、ρ-T曲线、ESR谱的测量，研究了Mn位掺V对La0.3Ca0.7MnO3体系电荷序和自旋序的影响.结果表明，当0.05≤x≤0.134时，体系存在电荷有序(CO)相，其自旋序随温度降低发生顺磁(PM)-电荷有序(CO)-反铁磁(AFM)变化.当x=0.20时，CO相逐步融化，在40K发生自旋玻璃转变，表现出再入型的自旋玻璃行为，低温下的基态存在着多种复杂的磁相互作用之间的竞争机理.

电荷有序，自旋序，相分离，再入型自旋玻璃行为

PACC:7525，7550L

1. 引言

钙钛矿锰氧化物中的庞磁电阻(colossal magnetoresistance，CMR)效应和电荷有序(charge odering，CO)现象已成为材料科学领域中一个很重要的研究对象.电荷有序(CO)就是在某些特定Mn离子比例的材料中，当温度低于一定值(电荷有序温度TCO)时，体系在实空间里形成Mn3+和Mn4+的周期性排列，此时载流子被强烈局域化.尽管人们已经对这类锰氧化物材料进行了广泛而深入的研究［1，2］，但是一些基本的物理机理问题(如CMR效应和电荷有序态产生的微观机理)仍不是很清楚.在La1－xCaxMnOx体系中，当Ca2+离子掺杂量为0.5≤x≤0.875时，该体系在低温下会出现电荷、自旋和轨道有序态［3］.很多实验结果表明，伴随着电荷有序相变的发生，体系的电磁特性及晶格都会出现异常变化.例如，随着温度的降低，电阻率在电荷有序相变温度TCO处急剧增大［4］，比热容在TCO附近发生突变［5］，晶格常数也在TCO处发生极大变化［6］.

在Mn位掺磁性阳离子(如Cr，Co，Ni，W或Ru)是融化CO相的有效方法［7—11］，由于V5+的半径与Mn3+/Mn4+离子相差不大，用V替代母体锰氧化物La0.3Ca0.7MnO3中的Mn(0.05≤x≤0.20)，研究随V浓度的增加电荷序和自旋序的变化过程.结果表明:当0.05≤x≤0.134时，体系存在电荷有序(CO)相，自旋序随温度降低发生顺磁(PM)—电荷有序(CO)—反铁磁(AFM)变化.当x=0.20时，电荷有序融化，体系出现再入型自旋玻璃行为.

2. 实验

采用固相反应法制备了La0.3Ca0.7Mn1－xVxO3(0.05≤x≤0.20)多晶样品.制备过程如下:将高纯度的La2O3在650℃下脱水8 h(因为La2O3极易吸潮)，与高纯度的CaCO3，MnO2，VO3化学试剂按名义组分进行配料，充分混合和研磨后，在1000℃预烧12 h，自然冷却后，取出样品仔细研磨，分别在1100，1200℃烧结12 h，以获得良好的结晶.将样品压成直径为13mm，厚度约为1mm的圆片，在1310℃烧结48 h，最后切割成长条块状样品.

样品的粉末X射线衍射在日本玛珂18 KW衍射仪(MXP18AHF)进行，采用Cu-Kα射线(λ=0.1542nm).M-T曲线的测量使用的是Lake shore公司生产的M-9300振动样品磁强计(VSM)，在零场中将样品冷却到5 K，再在0.5 T的磁场下升温测量.电子自旋共振谱(ESR)的测量在BRUKER ER-200D共振谱仪上进行，使用的是粉末样品，微波频率为9.61GHz，测量谱为微分吸收谱，测量温区为110—300K，样品零场下的电阻率用标准的四引线法测量.

3. 结果与讨论

样品的XRD测量结果表明，对La0.3Ca0.7Mn1－xVxO3(0.05≤x≤0.20)体系，当x≤0.20时，所有样品都是单相正交结构.

3.1. 电荷序和自旋序

样品的磁化率－温度曲线(M-T)如图1所示.由图1可见，1)x=0.05，0.10，0.134，0.20样品的零场冷却ZFC曲线均有明显的峰值温度和Néel温度，这是电荷有序相的明显标志，表明所有样品均经历了顺磁—电荷有序—反铁磁(PM—CO—AFM)的相变过程.240，237，230，220K分别是这四个样品的电荷有序相变温度TCO，187，193，194，196 K分别是这四个样品的Néel温度TN.2)样品的加场冷却FC曲线在TCO以下与ZFC曲线明显不同，随着温度降低持续升高.3)对x=0.20样品，在经历了PM—CO—AFM相变过程之后，低温区的40K附近再次出现峰值.

样品零场下的电阻率-温度(ρ-T)曲线如图2所示.由图2可见，对x=0.05，0.10，0.134样品，输运行为在整个测量温区呈现绝缘行为，分别在240，237，230K附近出现弯折点，这与电荷有序相变温度TCO相一致.对x=0.20样品，ρ-T曲线在整个测量温区依然呈现绝缘行为，没有出现弯折点，预示着当掺杂量x=0.20时，体系的CO相融化，呈现的是顺磁或反铁磁背景.

图1 La0.3Ca0.7Mn1－xVxO3(0.00≤x≤0.20)系列样品的M-T曲线

体系的电荷序主要决定于Mn3+/Mn4+的比例.对于x=0.05，0.10，0.134样品，Mn3+/Mn4+< 50%，处在电荷有序相.TCO温度以上电荷和自旋都是无规排列的;TCO处Mn3+/Mn4+电荷有序排列，但自旋依然是无规排列的;随着温度降低，在电荷有序建立的同时，体系的自旋涨落从铁磁(FM)性的转变为反铁磁(AFM)性的，TN温度以下AFM序建立.随着掺杂量从0.05提高到0.134，V5+与Mn3+/ Mn4+离子半径的差别越来越大，影响了CO相的稳定，使得TCO向低温移动.x=0.20时，Mn3+离子数量增加，Mn4+离子数量减少，Mn3+/Mn4+>50%，电荷有序相融化，但样品存在TCO，TN的事实表明，在CO相的融化过程中有部分CO相残留在样品中.

图2 La0.3Ca0.7Mn1－xVxO3(0.05≤x≤0.20)系列样品的ρ-T曲线

样品的加场冷却FC曲线在TCO以下随着温度降低持续升高，这一方面说明La0.3Ca0.7Mn1－xVxO3(0.05≤x≤0.20)体系的CO相是被V分割成的团簇中的电荷有序.另一方面也表明体系的团簇中存在多相共存现象，自旋序很容易在磁场的作用下由反铁磁性排列转变为铁磁性排列.

体系自旋序的变化与掺杂引起的Mn3+/Mn4+比例的变化以及占位情况密切相关.早在1955年，Wollan和Koehler［12］就用中子衍射研究了La1－xCaxMnO3样品，比较系统地分析了几种可能的磁结构，以及Mn3+/Mn4+的占位情况，给出了各种可能的自旋序示意图.根据Wollan和Koehler的结论，对La0.3Ca0.7Mn1－xVxO3(0.05≤x≤0.20)体系Mn3+，Mn4+随x的变化情况进行了计算，得出Mn3+，Mn4+随x的变化情况如表1所示.对x=0.05样品，Mn3+/Mn4+的比例为0.35/0.60，包括54%的C型反铁磁，其原胞中的Mn3+/Mn4+是有序排列的(C型反铁磁中Mn3+，Mn4+的排列和自旋情况如图3所示).在剩下的46%原胞中，任何一个Mn4+被Mn3+替代，都将破坏有序排列，导致这个原胞中的自旋是无序的.对x=0.10样品，Mn3+/Mn4+的比例为0.40/0.50，包括41%的C型反铁磁，以及59%的Mn3+对Mn4+的无规替代，较大比例无规替代造成的Mn3+和Mn4+之间的双交换作用将形成FM性，因此x=0.10样品的磁性比x=0.05样品略有增强.对x=0.134样品，Mn3+/Mn4+的比例为0.433/0.433，是完全的CO相，但这种CO相是在被V分割成的团簇中的电荷有序，属于短程行为，体系低温下虽为C型反铁磁，但也有部分PM成分.对x =0.20样品，Mn3+/Mn4+的比例为0.50/0.30，CO相融化，有一部分CO相残留在体系中，因而体系低温下的自旋态表现为铁磁态与反铁磁态的竞争，在40K左右出现再入型自旋玻璃行为.

表1 La0.3Ca0.7Mn1－xVxO3(0.00≤x≤0.20)体系Mn3+，Mn4+随x的变化情况

图3 C型反铁磁Mn3+，Mn4+占位示意图

3.2. 再入型自旋玻璃行为

从图1还可以看到，在250K左右，所有样品的ZFC曲线和FC曲线开始出现分岔现象，这是因为体系在低温处出现了铁磁和反铁磁不均匀团簇的共存，这种反铁磁不均匀团簇的出现可能是导致磁化曲线分岔的主要原因.值得注意的是，x=0.20样品的磁化曲线比较特别:就ZFC曲线而言，220和40K都出现了明显的峰值，在220K处的峰值对应于电荷有序温度TCO，此时出现反铁磁有序相.Néel温度TN以下自旋、电荷和eg轨道的有序表现为C型反铁磁结构，此时反铁磁在竞争中占优势.随温度进一步降低，磁化强度变化趋于平缓，这可能是由于样品中反铁磁相与铁磁相平衡的结果，从而导致铁磁相与反铁磁相的共存.当温度进一步降至40K时，出现了自旋玻璃态的转变，ZFC曲线和FC曲线分岔现象变得更加明显，ZFC曲线上出现一个尖峰，这是自旋玻璃态的一个明显特征［13］，峰值对应于低温下自旋玻璃转变温度TSG.FC曲线随着温度的降低磁化强度突然增大，低于40K后磁化强度增大趋于平缓，但没有达到饱和，整体上表现为反铁磁性.

与x=0.20样品类似的现象在Sm0.85Ca0.15MnO3，Nd0.5Ca0.5MnO3样品中曾有发现［14，15］.这一自旋玻璃转变是在反铁磁有序温度TN下发生的，即这种自旋玻璃转变是一种典型的再入型的自旋玻璃行为.在这种情况下，体系处于相竞争失措状态，使得长程有序态变为磁无序态或短程磁有序态.这也说明x=0.20样品低温下出现自旋玻璃态与铁磁相、反铁磁相的共存［16—19］.

3.3. 相分离

为了研究体系的微观磁性，测量了体系从100到350K的电子自旋共振谱(ESR)，如图4—7所示.

图4 La0.3Ca0.7Mn1－xVxO3(x=0.05)样品的ESR谱

图5 (a)La0.3Ca0.7Mn1－xVxO3(x=0.10)样品的ESR谱;(b)130—170K的放大

图6 (a)La0.3Ca0.7Mn1－xVxO3(x=0.134)样品的ESR谱;(b)110—160K的放大

图7 (a)La0.3Ca0.7Mn1－xVxO3(x=0.20)样品的ESR谱;(b)110—140K的放大

由图4可见，对x=0.05样品，ESR谱在整个测量温区是g～2的顺磁共振线.当温度从300K下降到240K，共振信号的强度逐渐增强;当温度从240K下降到110K，共振信号的强度逐渐减弱.显然，TCO温度以下PM共振线强度的减弱是由于反铁磁线的逐渐生长，导致只有AFM转变剩余的PM部分对ESR有贡献，若TCO以下是FM相，其共振线强度应随温度降低逐渐增强或保持不变.由图5，6可见，对x=0.10，0.134样品，ESR曲线与x=0.05样品类似，随着温度从300K下降，ESR谱线强度经历的增强—减弱过程预示着自旋序经历了PM—CO—AFM的变化，放大部分表明这两个样品分别在170—130K，160—110K之间出现了比较微弱的铁磁共振线和反铁磁共振线，说明在低温反铁磁背景下存在少量铁磁成分.由图7可见，对x=0.20样品，ESR曲线在测量温区基本上是顺磁线，但低温下有少量铁磁成分和反铁磁成分.尤其值得注意的是，当温度从300K下降到230K，共振信号的强度逐渐加强;当温度从230K下降到110K，共振信号的强度逐渐减弱.它说明虽然CO相融化了，但仍然有部分CO相残留在AFM背景中.

值得注意的是，对x=0.05样品，在TCO=240K以上，伴随着顺磁线，有弱的g>2的FM信号出现在低场，一直保持到低温，说明体系中存在Mn3+次晶格或Mn4+次晶格的短程铁磁序，并且在高于TCO的温度从顺磁相中分离出来.在ESR实验中，随温度降低，分离相的FM信号从PM背景出现，这个过程相当于加场冷却.作用在Mn3+上的FM共振线上场包括:外场H，Mn3+次晶格的内场HA和Mn4+次晶格作用在Mn3+的内场HB，共振场可以写为Hs=H+HA－HB(对Mn4+次晶格类似)，由于Mn3+次晶格的内场HA大于Mn4+次晶格作用在Mn3+的内场HB，所以Mn3+次晶格的FM共振线在比g～2的顺磁线低的外场下出现.

4. 结论

1.当0.00≤x≤0.134时，体系存在电荷有序(CO)相，体系自旋序随温度降低发生顺磁(PM)—电荷有序(CO)—反铁磁(AFM)变化.

2.当x=0.20时，CO相逐步融化，在40K出现了自旋玻璃转变，且表现出再入型的自旋玻璃行为，表明该样品低温下的基态存在着多种复杂的磁相互作用之间的竞争机理.

3.当x=0.05时，短程铁磁序从顺磁背景中分离出来.

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PACC:7525，7550L

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.19934003)，National Key Fundamental Research Development Planning Program of China(Grant Nos.001CB610604，2007CB925001)，Natural Science Research Program of Education Department of Anhui Province(Grant No.KJ2010A074).

†E-mail:liuning.szsz@163.com

Research on order phase and second-entering-type spin glass behavior of La0.3Ca0.7Mn1－xVxO3system*

Liu Ning1)2)†Yan Guo-Qing2)Mao Qiang2)Wang Gui-Ying2)Guo Huan-Yin1)
1)(College of sciences，Anhui Science and Technology University，Fengyang233100，China)
2)(Anhui Key Laboratory of Spin Electron and Nanomaterials(Cultivating Base)，Suzhou College，Suzhou234000，China)
(Received 11 November 2009;revised manuscript received 20 December 2009)

The influence of V doping at Mn site on charge order and spin order of La0.3Ca0.7MnO3system has been studied by the measurement of magnetization-temperature(M-T)curves，resistivity-temperature(ρ-T)curves and electron spin resonance(ESR)spectra of samples La0.3Ca0.7Mn1－xVxO3(x=0.05，0.10，0.134，0.20).The results show that，when 0.05≤3≤0.134，charge ordering(CO)phase exists in the system，and the spin order of the system exhibits the serial changes of paramagnetism(PM)—charge ordering(CO)—antiferromagnetism(AFM)with the decrease of temperature. When x=0.20，the charge ordering melts，and the system exhibits second-entering-type spin glass behavior.

charge ordering，spin order，phase separation，second-entering-type spin glass behavior

book=432,ebook=432

*国家自然科学基金重点项目(批准号:19934003)，国家重点基础研究发展计划(批准号:001CB610604，2007CB925001)，安徽省教育厅自然科学研究重点项目(批准号:KJ2010A074)资助的课题.

†E-mail:liuning.szsz@163.com