土壤中持久性有机污染物分析方法研究

高翔云,高孝礼,杨敏娜,刘秋香

(江苏省地质调查研究院,江苏南京210018)

土壤中持久性有机污染物分析方法研究

高翔云,高孝礼,杨敏娜,刘秋香

(江苏省地质调查研究院,江苏南京210018)

通过应用加速溶剂萃取和固相萃取等前处理方式,利用气相色谱双柱和气相色谱-质谱选择离子监测相结合的互补技术,建立了土壤中20种有机氯和多氯联苯同时测定的检测方法。通过对实际样品的分析,该方法具有操作简单、节省试剂和避免了造成二次污染的可能且测定结果准确可靠。

持久性有机污染物;有机氯农药;多氯联苯;土壤

0 引 言

有机氯农药和多氯联苯均属于持久性有机污染物(PersistentOrganic Pollutants,即POPs),其中有机氯农药是一类含氯有机化合物,脂溶性强,在环境中存留时间长,极易造成土壤、水体和空气的污染,并通过食物链富集影响人类健康,甚至致癌、致畸、致突变。2001年,127个国家签署的《斯德哥尔摩公约》将9种有机氯农药(DDT、氯丹、灭蚁灵、六氯苯、艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、七氯和毒杀酚)列入持久性有机污染物的受控名单。我国于1986年在农业上全面禁止使用有机氯农药。多氯联苯(Polychlorinated Biphenyls,即PCBs)是联苯的1位—10位上的氢原子被氯原子取代后形成的氯代烃类化合物,其同分异构体和同系物多达209种。由于多氯联苯的物理、化学比较稳定,在使用过程中不容易分解,因此,大多数被排放到环境中,大量的多氯联苯存在于环境中,对人类是一个巨大的威胁。

我国现行监测方法标准的目标化合物仅有六六六(HCH)、滴滴涕(DDT)等8种。该方法存在使用玻璃填充柱、索氏提取耗时长、单纯浓硫酸净化效果不佳、分析目标化合物种类单一等缺点。现有测试方法均需将有机氯农药如HCH、DDT与PCBs分离,然后分别测定,不仅样品前处理冗长,也加大了工作量。

国外农药类的检测分析方法主要是色谱—质谱(GC-MS)技术,例如,美国EPA6000方法系列中,除规定用GC方法外,还规定用GC-SI M-MS方法测定566种农药及其他有机污染物。目前,先进的提取技术,如微波辅助萃取MAE、加速溶剂萃取ASE、超声波辅助提取UAE和超临界流体萃取SFE等;不同净化方法,如固相萃取技术SPE、凝胶渗透色谱技术GPC和快速准确的检测技术,如GC-MS联用技术,等等,都已逐步应用于实际残留分析检测中。因此,建立快速准确的土壤中有机污染物监测分析方法,对了解土壤中有机污染物的污染现状具有重要的意义。

1 试验部分

1.1 主要仪器和设备

主要仪器:气相色谱-质谱联用仪(美国Agilent 6890-5975 I);气相色谱仪(美国Agilent 6890配有μECD检测器);加速溶剂萃取仪(美国戴安公司ASE300型);样品快速蒸发氮吹系统(美国Labconco公司);恒温水浴氮吹仪(北京康林公司)。

1.2 试剂和材料

标准溶液α-六六六、β-六六六、γ-六六六、PCB-015、δ-六六六、PCB-028、Heptachlor、PCB-052、Aldrin、γ-Chlordane、PCB-101、α-Chlordane、p,p′-DDE、Dieldrin、Endrin、PCB-118、p,p′-DDD、o,p′-DDT、p,p′-DDT、PCB-138,替代物2,4,5,6-四氯间二甲苯、二丁基氯菌酸酯、PCB-103和PCB-204均购自中国计量科学研究院化学所。

试剂正己烷、丙酮和二氯甲烷等均为农残级,弗罗里硅土650℃下烘3h后2%的水脱活备用,污水硫酸钠在450℃下烘4h备用。

1.3 仪器条件

1.3.1 气相色谱分析条件 HP-5毛细管色谱柱(30m×0.32mm,膜厚0.25μm)和HP-1701毛细管色谱柱(30m×0.32mm,膜厚0.25μm)。进样口温度250℃,不分流进样,进样量1μL。柱箱温度:初始温度60℃保持2min,以25℃/min升温至220℃,以2℃/min升温至250℃,再以20℃/min升温至270℃保持3min。电子捕获检测器(ECD)温度320℃。

1.3.2 气相色谱-质谱分析条件 HP-5毛细管色谱柱(30m×0.25mm,膜厚0.25μm)。进样口温度250℃,不分流进样,进样量1μL。柱箱温度:初始温度100℃保持1min,以7℃/min升温至210℃,以2℃/min升温至260℃,再以30℃/min升温至300℃保持1min。质谱离子源的温度200℃,传输线的温度是260℃。

1.4 操作流程

1.4.1 加速溶剂萃取(ASE) 称取土壤样品20g,与1g弗罗里硅土和铜粉混匀(其中弗罗里硅土起到分散剂的作用),加入一定量的PCB-103和PCB-204替代物后用正己烷/丙酮(体积比1∶1)混合溶剂进行ASE提取。系统压力为10MPa,温度为100℃,加热时间5min,静态时间5min,冲洗体积60%,循环2次。以上两种方法收集的提取溶液经浓缩后定容至3mL,待下一步净化。

1.4.2 净化 用弗罗里硅土装填层析柱净化。具体步骤如下。①活化:用25mL正己烷预洗后,用5mL的正己烷/丙酮混合溶液(体积比为8∶2)淋洗以去除干扰物质。②上样:将提取浓缩液全部转移到已活化的层析柱上,待液面降至距固相表面1mm时关闭活塞,弃去洗出液。③淋洗:加入25mL正己烷:丙酮=8∶2淋洗液淋洗,收集淋洗液,用高纯氮气吹至近干,用正己烷定容至1mL供气相色谱测定。

2 结果与讨论

2.1 样品提取的选择

从样品中萃取有机氯农药的方法很多,如浸提法、超声波法、索氏萃取法、酸碱处理萃取法、微波萃取法、固相萃取法、超临界流体萃取法等等,但这些方法的有机试剂用量偏多、萃取时间长且容易造成二次污染。加速溶剂萃取法(ASE)是近几年发展起来的提取固体和半固体物质中有机物及其残留的方法,由于具有溶剂用量少、提取时间短和样品提取自动化的优点,已被美国EPA收录为处理固体样品的标准方法之一。因此本实验采用ASE萃取的方法提取样品中的目标化合物。

2.2 净化条件的选择

不同净化方法的比较:用传统的磺化法和柱净化法进行比较,结果显示混合标准样品经过磺化后,替代物的回收率在80%～118%之间,而狄氏剂和异狄试剂回收率最高只有18%,说明这两种目标化合物不稳定,经过多次磺化和除酸后目标化合物被破坏损失掉了。

不同淋洗溶剂及体积的比较:文献中报道的淋洗溶剂有正己烷、丙酮、二氯甲烷和乙酸乙酯等,本实验选取正己烷∶丙酮=95∶5、正己烷∶丙酮=8∶2和二氯甲烷∶正己烷=1∶4进行试验比较提取效率。从分析结果可以看出提取效率大小为正己烷∶丙酮8∶2 >二氯甲烷∶正己烷=1∶4>正己烷∶丙酮=95∶5。因此,选用正己烷∶丙酮=8∶2为淋洗溶剂。

2.3 仪器测定条件的准备

GC进样口的检查:由于GC的进样口污染后目标化合物中的p,p′-DDT和Endrin容易降解,从而导致测定结果的准确,因此在每批样品测定之前,用p,p′-DDT和Endrin标准溶液检查GC的进样口。使DDT到DDE、DDD的降解以及Endrin到aldehyde、ketone的降解均不超过15%,如果降解得过多,需要进行进样口清洁或者惰性化处理。

质谱的日常校准:用于测定半挥发性有机污染物的GC-MS都要先用FC-43(全氟三丁胺)调谐,然后用DFTPP调谐,实测谱图与标准谱图比较,满足表1所列数据,且系统要达到全部指标后才能进行分析测定,同时做好GC柱性能和进样口惰性的检查。

表1 DFTPP关键离子和离子丰度的标准

2.4 定性和定量的确定

采用外标法对待测组分进行定量分析,采用与标准组分保留时间相比较的方式对待测组分进定性分析,当实际样品含量较高时则需要用双柱或者质谱进一步确认。有机氯和多氯联苯标准样品的谱图和质谱参数见图1、图2、表2。

图1 有机氯和多氯联苯标准色谱图DB-5

图2 有机氯和多氯联苯标准色谱图DB-1701

表2 目标化合物的质谱参数

2.5 质量控制

为了获取准确可靠的数据,有效监控整个分析流程,参照美国EPA方法中(QA/QC)体系有关要求结合实验室的实际制定一套质量控制程序,即每20个样品(不足20个样品按20个样品处理)为1批,每批样品至少分别进行1个全流程样品空白、1个样品平行、1个基体加标试验。2,4,5,6-四氯间二甲苯、二丁基氯菌酸酯作为有机氯农药的替代物标准,PCB-103和PCB-204作为多氯联苯的替代物标准,分别加入到空白、样品和基体加标中后进行全程处理分析,替代物的回收率应控制在60%～130%,平行样相对偏差(RPD)≤40%(RPD:{|(A-B)|/ [(A+B)/2]}×100%,A、B代表平行样测定值)。如果超出该范围,视为超差,应查找原因或重新分析样品。

2.6 样品的测定

应用本实验所建立的方法对实际的土壤样品进行测定。样品经提取净化处理后用GC-ECD进行定性和定量,同时用GC-MS对检测到得目标化合物进一步确认。结果表明替代物2,4,5,6-四氯间二甲苯和二丁基氯菌酸酯的回收率在61.3%～115%,而PCB-103和PCB-204的回收率范围为61.7%～105%,整个测定流程较可靠,数据如表3所示。

表3 实际土样的测定结果

表4 替代物回收率

3 结 语

通过应用加速溶剂萃取和固相萃取等前处理方式,利用气相色谱双柱和气相色谱-质谱选择离子监测相结合的互补技术,建立了土壤中20种有机氯和多氯联苯同时测定的检测方法。

本方法采用ASE提取土壤样品和柱净化,与传统的索氏抽提取和磺化法比较不仅大大缩短了提取时间,而且减少了试剂的使用量和目标化合物的损失,这大幅度地提高了工作效率和准确度,而且还降低了分析成本和试剂挥发造成的二次污染;气相色谱双柱和气相色谱-质谱选择离子监测相结合的检测方式,可以对复杂的实际样品进行有效的定性、定量分析,确保了结果的准确可靠。

参考文献:

[1] 吴记星,曹磊,王海舟.多氯联苯分析的最新进展[J].冶金分析,2005,25(5):35-41.

[2] 黄业茹,施钧慧,唐莉.GC-MS分析环境样品中的多氯联苯(PCBs)[J].质谱学报,2000,21(3/4):45-46.

[3] 安琼,董元华,倪俊,等.气相色谱法测定禽蛋中微量有机氯农药及多氯联苯的残留[J].色谱,2002,20 (2):167-171.

[4] 佟玲,黄园英,张金玲,等.土壤中持久性有机污染物分析的前处理方法[J].岩矿测试,2008,27(2): 81-86.

[5] 崔艳红,巨天珍,曹军,等.加速溶剂提取法测定蔬菜中的多环芳烃和有机氯化合物[J].农业环境科学学报,2003,22(3):364-367.

[6] 刘静.戴安公司ASE快速溶剂萃取技术——解决您化学实验样品前处理的最新技术[J].检验检疫科学, 2003,13(2):58.

[7] 杨云,张卓珉,李攻科.加速溶剂萃取—气相色谱法测定土壤中的有机磷农药残留[J].色谱,2002,20(5): 390-393.

[8] 卢福峰,邢核,许秀艳,等.ASE萃取—SPE净化—HPLC法测定土壤中多环芳烃[J].环境监测管理与技术,2007,19(3):25-27.

Research on analysismethod of persistent organic pollutants in soils

GAO X iang-yun,GAO X iao-li,YANGM in-na,L IU Qiu-xiang
(Geological Survey of Jiangsu Province,Nanjing 210018,China)

Through some pretreatment like the application of accelerated solvent extraction and solid phase extraction,in combination with dual capillary column gas chromatography and gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS)and selected ion monitoring (SI M),the authors established 20 sorts of detection method to detectorganic chlorine and polychlorinated biphenyls at the same time. Through analyzing the test samples,themethodswere of easyoperation,reagent saving,and avoiding the possibilityof secondarypollution and accurate and reliable detection results.

Persistent organic pollutants(POPs);Organic chlorine pesticides;Polychlorinated biphenyls(PCBs);Soil

book=2,ebook=226

X820.1

A

1674-3636(2010)02-0200-06

10.3969/j.issn.1674-3636.2010.02.200

2009-08-19;

2009-10-21;编辑:侯鹏飞

高翔云(1979—),女,硕士,工程师,主要从事有机化学分析.