寿山石染黄工艺过程研究①

陈,狄敬如,王笑娟

(1.中国地质大学珠宝学院,湖北 武汉 430074;2.河南省产品质量监督检察院,河南 郑州 450004)

寿山石染黄工艺过程研究①

(1.中国地质大学珠宝学院,湖北 武汉 430074;2.河南省产品质量监督检察院,河南 郑州 450004)

近几年来,市场上常利用优化处理的寿山石或其它石材冒充田黄石出售。通过探索寿山石的染色工艺,获得了寿山石染色的大致过程,旨在为鉴定提供理论依据。选用寿山石中的白色和浅色品种,采用Fe(NO3)3和FeCl3溶液浸泡,并在约200℃下对样品加热处理4h左右,得到了黄色寿山石。详细讨论了染黄处理的工艺过程及影响因素,通过对比试验总结了合适的染剂——FeCl3。

珠宝;寿山石;染色;温度;时间

Abstract:T reated lardites or other stones are always sold as T ianhuang stones on market in recent years.The approximate process is obtained through the exploration on colouration of lardite,which provides the theoretical basis for the identification.A fter white or light-color lardite samples dipping in the Fe(NO3)3and FeCl3solution and then heated slow ly at about 200℃for 4 hours,the color of the samples are changed to yellow.The process of the yellow-colouration and the influencing factors are mainly discussed in the paper.It is summarized the appropriate dyeing agent-FeCl3through the comparative test.Keywords:jewelry;lardite;colouration;temperature;time

近年来,寿山石特别是作为“石中之王”的田黄石因其稀缺性在收藏市场上走俏,田黄石的价格骤增。有的商家为了牟取暴利将处理过的寿山石作为田黄石出售。然而,之前研究优化处理寿山石往往从既有的市场样品着手研究和分析其处理方法。笔者通过查找资料以及亲手染色寿山石,了解了染色寿山石的工艺过程,为鉴定优化处理寿山石提供了理论依据。

1 样品

为了易于染色,本次实验主要选用粗质白色与浅色山坑石。山坑石的石质较疏松,颜色均匀、内外一致,便于致色离子渗入,染后的颜色可较均匀分布。本次实验选用的样品多产于福建省日溪乡党洋村黄巢山的二号矿,呈白色,颜色均匀分布;样品未经抛磨,表面石质粗糙,内部可见少量白色不透明的团块;同时还选用了产于福建善伯洞与月尾山之间山坳的善伯尾样品,外观特征与二号矿样品相似。

2 实验原理

寿山石是一种矿物集合体,主要矿物有地开石、叶蜡石、高岭石、伊利石和珍珠陶土等,这些矿物都属于粘土矿物。粘土矿物具有吸附性、膨胀性和离子交换等特殊性能[1],为寿山石染色提供了可能性,但由于其粒度很小、结构很致密,致色离子难以进入其内部,给染色增加了难度。

实验所用的Fe(NO3)3晶体配成溶液后,Fe3+离子呈水合Fe离子的形式存在,水合Fe离子易于水解而形成碱式水合Fe离子。随着加热的进行,水解产物硝酸变为气体逸出,最终形成水合氧化铁沉淀即氧化铁黄。这就是采用Fe离子使寿山石着黄色的原理,此时的温度约为200℃。如果将加热温度提高到约300℃,水合氧化铁失去结合水即变为氧化铁红,进而使寿山石变为红色[2]。

在FeCl3溶液中,与上述Fe(NO3)3原理相同,只是由于加热,水解产物氯化氢变为气体逸出,当加热到200℃时最后的产物为黄红色α-Fe2O3,就可使寿山石呈现出所需要的黄红色。

3 实验过程

3.1 实验一

实验用Fe(NO3)3溶液与FeCl3溶液,分别采用不同质量的Fe(NO3)3与FeCl3晶体和40 m l纯净蒸馏水配制而成(表1)。

表1 不同浓度溶液的配制Table 1 Preparation of solutionsw ith different concentration

放入Fe(NO3)3和FeCl3溶液中的两组寿山石样品(图1、图2)均取自善伯尾品种,分别清洗并干燥其表面后,浸入以上几种不同浓度的溶液中,在室温下浸泡14 d(浸泡时烧杯口用保鲜膜密封)后取出,自然干燥。

随后在干燥箱中于100℃,150℃,200℃,270℃下分别恒温不等时间,取出观察其颜色变化。其中在100℃下恒温3 h,颜色很淡基本无变化;在150℃下恒温4 h,颜色呈现淡黄色,延长恒温时间至6h,黄色基本不再加深;在200℃下恒温4 h,出现类似田黄石的黄色,继续延长时间至6h,颜色没有加深;在270℃下恒温3 h,颜色太深,局部略微变红,不符合所需要的颜色。因此,由以上实验可知,200℃是比较合适的加热温度(表2);比较合适的恒温时间是4h左右,由于一定时间(4h左右)后染剂的转变量不再提高,因此不需要无限延长恒温时间。

图1 实验一 经Fe(NO3)3染前(a)与染后(b)的样品Fig.1 Samples before(a)and after(b)colouration w ith Fe(NO3)3in exper iment one图b上排从左到右依次为溶液1、2染后样品;下排从左到右依次为溶液3、4染后样品

图2 实验一 经FeCl3染前(a)与染后(b)的样品Fig.2 Samples before(a)and after(b)colouration w ith FeCl3in exper iment one图b上排从左到右依次为溶液1、2染后样品;下排从左到右依次为溶液3、4染后样品

表2 200℃加热后样品表面颜色的对比Table 2 Comparison of surface colours of samples after heating at 200℃

通过对比可以看出,随着溶液浓度的增大,颜色逐渐变深。在浓度约为37%时颜色较浅,浓度为45%～65%时颜色相似,基本符合田黄石的黄色。

经Fe(NO3)3染色的样品表面均出现局部发黑的现象,黑色物质不明,分析其原因可能是在水解的过程中有Fe(OH)2和Fe(OH)3生成,两者在加热过程中相互作用后生成Fe3O4。经FeCl3染色的寿山石样品颜色普遍较好,表面未出现局部发黑的现象;放置约1 mon后,其颜色略微比刚热处理时的淡,但不影响总体颜色。另外,部分样品的颜色分布不匀,分析其原因可能是浸泡时样品不同部位Fe离子的扩散能力或程度不同所致,造成有的部位的Fe离子多,有的部位则少,热处理时有的部位的Fe离子转变为氧化铁,有的部位则没变。

3.2 实验二

考虑到上述实验的染色只在表面,为了使颜色深入到寿山石的内部且分布均匀,对样品进行了染色前的处理。先用酸或碱净化处理样品,一方面除去其中的杂质,另一方面扩大其裂隙和孔隙,提高其连通性,以利于染色液的渗入。在本次实验中,笔者用20%的稀硫酸和20%的稀盐酸及pH=13的氢氧化钠溶液处理样品后,再浸入染色液中。所用稀硫酸、稀盐酸用浓酸液稀释制成,氢氧化钠溶液采用约0.16 g氢氧化钠粉末与40 m l蒸馏水制成。

将两个取自同样二号矿品种的样品(图3)一个浸入稀硫酸中(样品A),另一个浸入稀盐酸中(样品B),浸泡11 d后取出均放入N aOH溶液中浸泡1 d。经过这些预处理,样品表面看起来并没有发生什么改变。随后将样品A浸入浓度为65%的Fe(NO3)3试液中、样品B浸入浓度为65%的FeCl3试液中,14 d后取出自然干燥,然后在干燥箱中于200℃下恒温4 h,冷却后观察其效果(表3)。

图3 实验二 染前(a)与染后(b)的样品Fig.3 Samples before(a)and after(b)colouration in exper iment two图b从左到右依次为FeCl3和Fe(NO3)3溶液染后样品

表3 热处理后样品表面颜色的对比Table 3 Comparison of surface colors of samples after heat treatment

4 探索实验

由于实验一中270℃下局部颜色略微变红的现象,又根据实验原理及文献资料[3,4],经Fe(NO3)3染色的寿山石进一步加温至300℃热处理时,可被染成红色,因此,做了进一步的探索实验。

将一块二号矿样品先用20%的稀盐酸预处理,浸泡11 d后取出放入pH=13的氢氧化钠溶液中浸泡1 d,取出后擦净表面溶液,再放入浓度为65%的Fe(NO3)3试液中浸泡14 d,然后取出自然干燥后,在电阻箱中于300℃下恒温10 h左右,自然冷却后观察其效果。

经过300℃、10h的恒温,样品的颜色总体变为褐红色,局部仍见黑色,颜色分布不均匀;在常温下静置约半个月,其颜色基本未变。但经过酸碱预处理,颜色仍在表面,并未达到颜色深入内部的预期效果。

5 结论

通过对寿山石染色工艺过程与影响因素的探讨与研究,得出了以下结论:

1.染黄实验热处理的合适温度为200℃,恒温时间为4 h左右。

2.室温下,在浓度为 45%～ 65%之间的Fe(NO3)3和FeCl3溶液中浸泡14 d均能使寿山石呈现理想的黄色,但比较而言,FeCl3更适合染出仿黄色田黄石的颜色。而Fe(NO3)3染色的样品普遍都有局部变黑的现象,致使其染色效果不理想,推测其原因是表面生成Fe3O4等黑色氧化物。

3.样品的表面状况对实验有影响,表面粗糙处利于染色液的渗入及吸附,而表面光滑处则不利于染色液的吸附。因此,实验样品均未经过抛光。

4.根据实验原理和实验一中270℃下局部颜色略微变红的现象,笔者做了进一步探索,证实在300℃下恒温10 h可以使样品表面呈现红色。

本实验最大的问题在于酸碱预处理对颜色的深入无很大的影响,染后的颜色都只在表面,约深1～2 mm,推测其原因可能是寿山石的主要矿物组成为高岭石类黏土矿物,其属于层状硅酸盐类,层间由氢键紧密连接,耐酸、耐碱性较好,同时层间阳离子很少,离子间的交换不易发生,所以酸碱预处理对其影响不是很大。如果多试用几种无机酸或设置不同的酸组合进行加热处理,或许能找到颜色深入的办法。

[1] 赵珊茸,边秋娟,凌其聪.结晶学及矿物学(第1版)[M].北京:高等教育出版社,2004.365-380.

[2] 单秉锐,臧竞存,段小芳.玛瑙染黄工艺研究[J].超硬材料与宝石(特辑),2003,10(4):55-57.

[3] 张蓓莉.系统宝石学(第2版)[M].北京:地质出版社,2006.461-462.

[4] 江辉,李云东,庞丽娟,等.天然巴西玛瑙着红色的机理及工艺流程[J].中国科技信息,2005,12(22):19.

Study on yellow-colouration of lardite

CHEN Si-si1,D IJing-ru1,WAN G Xiao-juan2
(1.Gemm olog ical Institute,China U niversity of Geosciences,W uhan430074,China;
2.H enan P rovincial P roduct Q uality S upervision T esting Institute,Zhengzhou450004,China)

TS933

A

1673-1433(2010)02-0058-04

2010-02-25

陈(1985-),女,硕士在读,中国地制裁大学(武汉)珠宝学院宝石学专业。