高岭土对聚丙烯酰胺静吸附与动滞留的影响

李宜强,曲成永

(1.中国石油大学提高采收率研究中心,北京 102249; 2.大庆石油学院提高油气采收率教育部重点实验室,黑龙江大庆 163318)

高岭土对聚丙烯酰胺静吸附与动滞留的影响

李宜强1,曲成永2

(1.中国石油大学提高采收率研究中心,北京 102249; 2.大庆石油学院提高油气采收率教育部重点实验室,黑龙江大庆 163318)

在三次采油领域里,吸附滞留量是影响化学剂驱油效果的关键因素之一。结合现场实施注聚采油工艺出现的各种问题,在基础理论的指导下,通过室内模拟实验45℃条件下,利用淀粉-碘化镉比色法研究了聚丙烯酰胺水溶液在不含油石英砂中的静态吸附及人造均质岩心中的动态滞留规律,并考察了高岭土对其滞留量产生的影响。实验结果表明,吸附等温线基本符合S型,溶液浓度在1 200 mg/L附近达饱和吸附;高岭土的存在使聚合物在石英砂中的吸附量及岩心中的滞留量增加,随着高岭土含量的增加,吸附滞留量由0.353 mg/g增加到0.794 mg/g。相同实验条件下,吸附量要远远多于滞留量。

滞留量;高岭土;聚丙烯酰胺;吸附量;多孔介质

随着开采强度的增大,大多数注水开采油藏进入高含水期阶段。为了保证油田的石油产量不减,三次采油工艺技术已经得到了普遍应用。对于大庆油田,多处开发区块中聚合物驱的采出程度也出现降低迹象,因此着手于聚驱后提高石油采收率的可行性研究与开发已经纳入攻关项目之中。越来越多的注水开发油藏将开展以聚合物为主剂的化学驱技术,而聚合物及其它化学剂与地层岩石、流体之间发生的物理化学作用导致化学驱油剂在油藏中的吸附损失直接影响驱油体系在运移过程中的驱油效率[1]。

静态吸附量测定是聚合物驱及以聚合物为主剂的化学驱初步筛选的一项重要工作。由于吸附量要受到聚合物浓度、吸附时间、固液比、岩石颗粒物性、温度压力等许多因素的影响,根据分析的需要通常固定其中的一部分因素,讨论其他因素对吸附量的影响。在一定的实验条件下,平衡吸附量同聚合物浓度的关系曲线——吸附等温线是评价静态吸附程度的重要指标。

然而在地层向前推进过程中,聚合物溶液除了吸附损失到岩石表面上一部分外,在孔喉的机械捕集及水动力学捕集作用下还要有一部分聚合物溶液滞留到岩石孔隙中[2],虽然降低了聚合物溶液的有效浓度,使其黏度减小、黏弹作用变弱,但也增强了水相中的水分子、聚合物分子流动阻力,可以选择性地降低水相渗透率,达到聚合物的流度控制目的,在一定程度上扩大了波及体积。同时,岩石表面形成的吸附薄膜也能防止因流体运移而使分散、移动的颗粒堵塞孔隙吼道。因此权衡上述两方面作用对聚合物驱油究竟各能产生多大的影响很有必要,可见研究聚合物在岩心中的吸附滞留对油田开展聚合物驱有十分重大的现实意义。

动态滞留量的影响因素中除聚合物自身的多重特性、聚合物溶液中含有的其他化学组分、温度与压力等与静吸附相近外,还包括复杂的孔隙结构、聚合物溶液的注入速度[3]、岩石表面与聚合物溶液间的相互作用。另外,地层常见矿物高岭土表面带有负电,对聚合物的吸附也有很大的影响。本文针对配方研究中筛选出来的聚丙烯酰胺及二元溶液体系,对其在石英砂界面及人造岩心中的吸附滞留规律展开室内实验评价,同时为油藏数值模拟及提高采收率工艺技术提供理论依据。

1 实验部分

1.1 实验条件

(1)实验材料

聚合物:分子量为1 600×10-4的聚丙烯酰胺,固含量为90.4%。实验用水:矿化度为1 985.1 mg/L的污水,离子组成如表1所示。高岭土、石英砂:目数分别为100～200目、60～100目。检测浓度用化学试剂:三水合醋酸钠,水合硫酸铝,碘化镉,淀粉,甲酸钠,醋酸。多孔介质:人造圆柱状岩心,具体参数见表2。

表1 污水中各离子矿化度数据Tab.1 Data of ions salinity in waste water

表2 高岭土含量不同的人造岩心参数Tab.2 Parameter of artificial core with kaoline in different content

(2)实验仪器和实验温度

紫外分光光度计,离心机,容量为50 mL的容量瓶,FY-3型恒温箱,夹持器,HLB-1040型高压连续流量精密计量泵,真空泵,BS223S型电子天平(最大值220 g,精确度0.001 g),移液管, 3060型高速混调器。实验温度为45℃。

1.2 实验步骤

1.2.1 聚合物在石英砂中的静吸附实验

(1)配制不同浓度聚合物溶液。称取一定量的聚合物样品,在200 r/min的转速下缓缓的将样品加入污水中搅拌1 h。(2)将配好的溶液同黏土含量不同的石英砂按照1∶9的固液比充分混合放入50 mL锥形瓶,置于45℃恒温水浴中震荡24 h后取出上清液放入离心管中离心30 min。(3)取出离心管中的上清液测聚丙烯酰胺的浓度,绘制吸附等温线并由下式计算吸附量:

式中:Γ为聚合物的表观吸附量,mg/g;C0、C分别为净砂吸附前、后液相中聚合物的浓度,mg/L;V为吸附体系中的液相体积,mL;m为净砂的质量,g。

1.2.2 聚合物在人造岩心中的动滞留实验

(1)将高岭土含量不同的岩心放到夹持器中加环压。(2)将岩心抽空后饱和水,计算圆柱岩心的孔隙度。(3)恒温箱中45℃环境下用平流泵分别将二元及聚合物溶液以0.1 mL/min的流速注入岩心中,在采出端定量收集采出液,放入小试管中并用保鲜膜封好,备用。(4)利用淀粉—碘化镉比色法做出驱替液的浓度标准曲线,进而检测出收集液中聚丙烯酰胺的浓度,当所测浓度恒定后转而注水至采出端聚合物浓度为零,绘制聚合物相对浓度随累积注入PV数变化关系曲线。(5)计算聚丙烯酰胺在岩心中的滞留量并加以分析。

1.3 聚合物浓度检测方法

聚合物溶液浓度测定是分析聚合物驱技术中吸附问题的基本手段。聚丙烯酰胺的质量含量检测方法较多,主要有异羟肟酸铁比色法、紫外分光光度法、黏度法、蒸馏等浓比色法和色谱法等[4],在这些方法中,有的操作复杂,有的影响因素较多,对吸附的研究均不理想。目前普遍采用的方法是浊度法[5]以及由Dow化学公司推荐、Scoggins和Miller改进的淀粉-碘化物比色法[6-7]。本文采用的是淀粉-碘化镉比色法。

2 实验结果与分析

2.1 标准曲线的绘制

当聚合物浓度非常低,甚至低于10 mg/L时,淀粉-碘化镉比色法也可以准确地对其进行浓度检测;配制聚合物溶液时,初始浓度越高越能保证配制的准确度,因而在绘制标准曲线时通常用高浓聚合物溶液的稀释液浓度作为横坐标,以此减少实验误差。

将聚丙烯酰胺溶液的浓度准确配制为1 000 mg/L,分别取出0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 mL放入6个相同的50 mL容量瓶中,用蒸馏水稀释到刻度线后摇匀使之充分混合。按照聚合物浓度的检测方法用紫外分光光度计测定六种稀释样的吸光度,反复测定三次,取吸光度的平均值来绘制标准曲线,如图1所示。

图1 聚合物浓度检测标准曲线Fig.1 Standard curve of detecting polymer concentration

由图1标准曲线可以看出,当稀释液中聚合物的浓度在20～100 mg/L时,标准曲线具有很好的线性关系,在以后的聚合物浓度检测时都将检测液中聚合物的浓度控制20～100 mg/L这个范围内,以保证对待测液中聚合物浓度的准确测定。将标准曲线拟合成聚合物浓度计算公式为:

式中:A为吸光度;C为稀释50倍后聚合物溶液的浓度,mg/L。

2.2 黏土含量对聚丙烯酰胺在石英砂中静吸附的影响

不同浓度聚合物溶液以相同的固液比与净砂混合并静置相同的时间后,由于在固液界面发生吸附的方式不同,饱和吸附量会有所差异。净砂中存在不同含量的高岭土时,吸附量将有所增加,因而通过室内静态吸附实验数据结果可以绘制出以下四条吸附等温线。

图2 聚合物在不同黏土含量石英砂中吸附等温线Fig.2 Adsorption isotherm of polymer in siliceous sand with different content kaoline

图中曲线大体上均呈S型,随浓度升高,吸附量增加;在1 200 mg/L左右达到饱和吸附;而且随黏土含量的增加,吸附量明显增多。聚合物浓度较低时,聚丙烯酰胺可以通过两种作用力(范德华力和化学键力)在石英砂颗粒表面形成单分子层吸附,吸附量增加缓慢;当聚合物浓度升高时,单分子层吸附达到平衡,化学键力随之消失,在聚丙烯酰胺分子间范德华力的作用下形成多层吸附,致使吸附量急剧上升;随着层数的增加,吸附逐渐达到饱和,曲线渐趋平缓。

2.3 高岭土含量对聚合物在多孔介质中滞留量的影响

由于静电引力、氢键的作用,多孔介质中是否含有黏土、含有黏土的类型及含量的多少直接影响到聚合物溶液在多孔介质中的滞留量。向人造圆柱岩心中注入1 200 mg/L聚合物溶液4～5 PV后转注盐水2 PV左右,聚丙烯酰胺在高岭土含量不同的四种岩心(主要参数见表2)中的滞留量如表3及图3所示。

表3 聚合物在高岭土含量不同的人造岩心中的滞留量Tab.3 Retention volume of polymer in artificial core with kaoline in different content

对比表3及表2中的数据可以发现,低渗透岩心,即高岭土含量高的多孔介质中滞留的聚合物量多,这表明粒径较小的高岭土增加了多孔介质的比表面积,减少了孔喉半径,由此增强了对聚合物的机械捕集作用。另外,随高岭土含量的增加,聚丙烯酰胺的滞留量也随之增多的现象是高岭土的表面负电性增强了聚丙烯酰胺同岩心表面静电引力的结果。由于自身的特殊晶格结构(一个硅氧四面体晶片和一个铝氧八面体晶片组成的晶层),高岭土在形成过程中易发生晶格取代,即低价的Mg2+、Fe2+置换掉晶片中的Si4+、Al3+,因而遇到盐水后会形成扩散双电层,使得黏土表面带负电,高岭土中的Al(OH)3在溶液中也将被解离而使表面带电(所带电性与溶液的酸碱性有关)[8]。聚合物在孔隙介质中吸附滞留的程度可以通过采出端聚合物溶液相对浓度的大小来表征。相对浓度即人为的在采出端收集到的聚合物溶液的浓度与注入端聚合物溶液浓度的比值。随着注入PV数的增加,聚丙烯酰胺溶液相对浓度的变化如图3、图4所示。

图3 1 200 mg/L聚丙烯酰胺溶液在高岭土含量不同的人造岩心中的相对浓度变化曲线Fig.3 Curve of changing polyacrylamide solution relative concentration in artificial core with kaoline in different content

图4 聚合物滞留量随岩心中黏土含量的变化曲线Fig.4 Curve of retention volume of polymer changing with the content of clay

图3中曲线均呈先升高后降低的基本趋势,2 PV左右出现极值点,表明此时聚丙烯酰胺在岩心中的动态吸附达到平衡,5～6 PV时开始后续水驱,因而曲线开始呈现下降趋势。各曲线同X轴围成的面积大小也可反映出岩心中含有黏土及黏土含量增大时,聚丙烯酰胺在岩心中滞留量增多的规律。这种规律在图4中体现的更为明显。因此,对于高岭土含量较高的区块进行油气开采方案的制定时,在充分掌握开发区地层、构造、油层、储集层、油藏类型等地质特征资料及多孔介质结构、化学组分等理化性能资料的基础上,必须考虑到聚合物在地层中的吸附滞留损失产生的影响,以便更好地指导现场实施注聚采油工艺。

对比图2及表3的数据可以发现,1 200 mg/L聚丙烯酰胺在净砂中的吸附量要远多于在人造岩心中的动态滞留量。这是由以下几点原因造成的:

(1)静态吸附实验用的是松散的石英砂,而动态滞留实验用的胶结岩心很大程度上减少了吸附位;(2)聚丙烯酰胺流经多孔介质时没有办法通过吼道较小的孔隙,即要受到不可入孔隙体积的影响;(3)受到驱替液连续不断的冲洗,吸附层上的聚丙烯酰胺分子会重新返回液相中。

3 结论

通过以上实验数据的分析,可以得到以下几点结论性认识:

(1)油藏温度45℃条件下,聚丙烯酰胺在不含油石英砂中的吸附量随浓度的升高而增加,吸附等温线属于“S”型;溶液浓度在1 200 mg/L左右出现最大吸附,石英砂中未含高岭土时吸附量只有0.953 mg/g,高岭土含量达5%时,吸附量已增至1.725 mg/g。静态吸附实验结果为现场实施聚合物驱油方案时对聚合物的筛选提供了重要理论依据。

(2)孔介质中含有高岭土时,聚丙烯酰胺在其中的滞留量明显增多,当高岭土含量由2%增加到5%时,滞留量由0.584 mg/g增加到0.794 mg/g,这是由高岭土的特殊晶格结构所决定的。

(3)在温度相同、高岭土含量一致的实验条件下,聚丙烯酰胺在石英砂中的吸附量要远远多于在多孔介质中的滞留量。

[1]唐洪明,孟英峰,杨潇,等.储层矿物对聚丙烯酰胺耗损规律研究[J].油田化学,2001,18(4):342-346.

[2]徐永春,李秀生,付大强,等.岩心中黏土含量对聚合物滞留与捕集的影响[J].内蒙古石油化工,2008(19):140-143.

[3]刘建新,张营华,任韶然.阳离子聚合物在多孔介质中的水动力学吸附[J].石油化工高等学校学报,2009,22(1):235-238.

[4]张继风,叶仲斌,李志军,等.疏水缔合聚合物HAP在石英砂上的吸附特性研究[J].天然气勘探与开发,2004,27(4):48-51.

[5]郭志东.化学驱油中浊度法测定HPAM质量含量的准确性[J].油田化学,1999,16(2):167-170.

[6]胡俊明,毛维友.碘-淀粉比色法测定微量聚丙烯酰胺[J].石油化工,1983(12):430-433.

[7]叶仲斌.HPAM溶液在油藏岩石中的物化参数测定方法研究[J].西南石油学院学报,2001,23(6):63-66.

[8]吴迪祥,张继芬,李虎君.油层物理[M].北京:石油工业出版社,1994.

Influence of kaoline to static adsorption and dynamical retention of polyacrylamide

Li Yiqiang1,Qu Chengyong2
(1.Enhanced Oil Recovery Research Center of Chinese University of Petroleum,Beijing102249;2.Key Laboratory of Enhanced Oil Recovery of Ministry of Education,Daqing Petroleum Institute,Daqing163318)

During the tertiary oil recovery,volume of adsorption and retention is one of the key factors influencing the effect of polymer flooding.Combining with many problems occurred during polymer flooding on the working sites,under the guidance of the basic theories,the law of polyacrylamide adsorption statically in siliceous sand without oil and dynamical restoration in the artificial core with starchcadmium iodide colorimetry have been studied by indoor simulation experiments at 45℃.In addition,the influence of kaoline on the retention volume has also been studied.The results showed that adsorption isotherm was in accordance with“S”on the whole,saturation adsorption was achieved when the concentration of solution was about 1 200 mg/L.Polymer resorted more in the core and absorbed more on the surface of siliceous sand because of kaoline;in addition,the retention volume was increased from 0.353 mg/g to 0.794 mg/g with the increasing of kaoline.Under the same experimental conditions,the adsorption volume was higher than the retention volume.

retention volume;kaoline;polyacrylamide;adsorption volume;porous medium

book=6,ebook=61

TE357.46

A

10.3969/j.issn.1008-2336.2010.02.072

1008-2336(2010)02-0072-05

2010-02-02;改回日期:2010-02-23

李宜强,1972年生,男,教授,1993年7月毕业于大庆石油学院油藏工程专业,2006年博士毕业于中科院渗流流体力学研究所流体力学专业,现从事提高采收率、低渗透油层渗流机理及油层改造方面的科研工作。E-mail:lyq6504067@163.com。