乙二胺反应型包覆硝酸铵及其在叠氮聚醚推进剂中的应用

张旭东,李建民,杨荣杰,朱立勋,赵信歧

(1.北京理工大学材料科学与工程学院,北京 100081;2.西安北方惠安化学工业有限公司,陕西 西安 710302)

引 言

硝酸铵(AN)是低特征信号、钝感和低成本推进剂的优选氧化剂[1],但 AN在使用温度范围内的晶型转变、表面高极性、强吸湿性和能量较低等问题,严重影响了其在推进剂中的应用。使用含相稳定硝酸铵(PSAN)可解决 AN在使用温度范围内的转晶问题[2],但仍未改善 AN的表面高极性和强吸湿性问题,对该推进剂的力学性能和使用寿命仍有不利影响。用有机物对AN颗粒包覆,使其表面被弱极性、疏水性基团覆盖,是降低其表面极性,改善吸湿性和抗结块性的有效途径,国内外已经做了大量研究 工 作。 Damse[3]、 Castorina[4]、 Malash[5]和Heikal[6-7]等使用二氯代环二聚体、尿素、木素磺酸盐、酰胺与矿物油混合物等物质包覆 AN颗粒,改善了 AN的吸湿性和抗结块性。张杰[8]、殷永霞[9]、叶志文[10-11]、胡企强[12]等用偶联剂、表面活性剂等物质包覆 AN颗粒,对降低 AN颗粒表面的极性和吸湿率都有明显效果。但他们所选的包覆物,主要是通过物理沉积和分子间的作用力与 AN表面作用,其缺点是包覆剂用量较大,与 AN表面结合力弱,对推进剂力学性能的改善作用有限。

与物理包覆相比,化学反应型包覆具有包覆剂用量少、与被包覆物表面结合力强等优点。在不影响AN优点的情形下,化学反应型包覆AN,可改善 AN的吸湿性、易结块性以及含 AN推进剂力学性能差等缺点。但是目前国内外这方面的相关研究却鲜有报道。张旭东[13]、尹鹏刚[14]等选用含 NH2基的KH792偶联剂、十八胺包覆 AN,理论上应属于反应型包覆,而不属于分子自组装。

本实验选用乙二胺反应型包覆 PSAN,并将包覆后的PSAN应用到BAMO-THF/PSAN低特征信号推进剂中,期望能有效改善该推进剂的力学性能,降低 PSAN的吸湿性。

1 实 验

1.1 材 料

PSAN1(球形颗粒 ,粒径 105～ 150μm)、PSAN2(球形颗粒 ,粒径 50～ 75μm)、BAMO-THF共聚物(羟值 0.35mmol/g)和 N100(异氰酸值 5.25mmol/g),黎明化工研究院;双 (2,2-二硝基丙醇)缩乙醛 /双(2,2-二硝基丙醇)缩甲醛低共熔混合物(BDNPA/F),内蒙古合成化工研究所;以上原料均经真空干燥处理;乙二胺,分析纯,北京韦斯试剂公司。

1.2 包覆 PSAN的制备

分别称取 PSAN质量 0.05%、0.1%、0.2%、0.3%和0.5%的乙二胺,溶于少量的乙酸乙酯中,在50℃下缓慢滴加到高速搅拌的 PSAN/石油醚分散体系中,保温反应 5h,然后用旋转蒸发仪将体系溶剂蒸发,再于50℃下真空干燥3h制得乙二胺反应型包覆 PSAN。

1.3 PSAN薄片的制备

用直径为 7mm铝合金模具,经油压机在25 MPa下将改性前后的 PSAN颗粒分别压成致密、表面光滑、平整的薄片。

1.4 推进剂的制备

BAMO-THF/PSAN低特征信号推进剂配方见表 1,其中 A代表未使用键合剂配方,B代表使用键合剂配方。经捏合、真空浇铸、保压除气,然后于50℃下固化 7d,制得复合固体推进剂样品。

1.5 性能表征

FTIR:Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪,美国 ThermoFisher公司。

接触角测量:JC2001接触角 /界面张力测量仪,上海中晨技术设备有限公司,量角法测量。

表1 BAMO-THF/PSAN低特征信号推进剂配方Table 1 Formulations of low signature BAMOTHF/PSAN propellants

吸湿性测量:将盛有NaCl和 KNO3饱和溶液的干燥器,放入25℃的水浴烘箱内,待溶液上方密闭空间的相对湿度恒定后,用称量瓶称取约 1g样品,摊平后迅速放入干燥器,每隔 2h测量样品的质量变化,相对吸湿率的计算公式为:

式中:RH表示相对吸湿率;mi表示样品不同时间的质量;m0表示样品初始质量。

推进剂拉伸实验:DXLL-5000电子拉力试验机,上海德杰晓峰仪器设备有限公司,推进剂样品制成哑铃型,厚度为 2mm,实验温度为(20± 1)℃,拉伸速率为 100mm/min。

2 结果与讨论

2.1 反应机理分析

AN为强酸弱碱盐,具有一定的弱酸性,而乙二胺含有两个-NH2,p Kb值为 3.92,碱性强于 NH3(p Kb值为 4.74),属于较强的碱,理论上两者之间可发生强碱制弱碱的复分解反应,生成乙二胺二硝酸盐(EDD)和NH3,而NH3常温状态下为气体,容易从反应体系中逸出,使此反应更加容易发生并反应完全。其反应式如下:

乙二胺二硝酸盐为白色片状晶体,是一种性能稳定的单质炸药,可通过乙二胺与硝酸反应制备[15-17]。实验发现,在室温下,将少量的 AN颗粒放入到乙二胺液体中,可明显观察到有气泡冒出,具有氨味,AN颗粒逐渐变小,直至消失。取等当量的乙二胺与 AN,在 50℃的乙醇溶液中搅拌下,可观察到AN颗粒逐渐消失,继续反应 5h,然后将反应液冷却,将析出固体过滤、干燥,得到白色片状晶体,熔程为 184.3～ 185℃,与文献[18]报道性状相同。 红外分析结果也证实乙二胺确实与 AN反应,结果见图1。

图 1 乙二胺、AN和 EAN的红外谱图Fig.1 FTIR spectra of ethylenediamine,AN and EAN

对比乙二胺、AN和涂覆两者物反应生成 EAN的红外谱图可发现,乙二胺3280cm-1处的反对称伸缩振动峰和3355cm-1处的对称伸缩振动特征峰,以及 867.9cm-1处的面外弯曲振动峰消失,EAN谱图中保留了NO-3的1270cm-1处的强且宽的伸缩振动峰和 822.3cm-1的特征峰,以及铵盐 1751cm-1处的特征吸收峰,出现了伯胺盐在 3000～ 2225cm-1范围内强的、较宽的吸收带,以及 2400～ 2600cm-1范围内的特征吸收峰,在 1515cm-1处出现了 NH+3特有的变形伸缩振动峰[19]。EAN红外谱图分析说明,乙二胺与 AN确实发生化学反应,生成物具有伯胺盐和NO-3的特征峰。

2.2 吸湿性

25℃时密闭容器中 NaCl和 KNO3饱和溶液的空气相对湿度分别为75.3%和92.5%。在这两种环境下,测量乙二胺包覆前后PSAN样品的质量变化,计算吸湿率,结果见图 2。

图 2 PSAN的吸湿速度曲线Fig.2 M oisture absorption ratecurve of PSAN samples

从图 2中可看到,乙二胺包覆 PSAN后,其吸湿性有一定程度的改善。随着时间的增加,乙二胺包覆PSAN与 PSAN吸湿率的比值在逐渐减小,吸湿8h后,在相对湿度为 75.3%和 92.5%两种环境下乙二胺包覆 PSAN的相对吸湿率分别下降 18.0%和19.1%。

乙二胺包覆PSAN后,在一定程度上减弱了AN表面对水的毛细吸附作用,疏水性-CH2覆盖在PSAN表面,也减弱了 AN与水之间的氢键作用,但生成的乙二胺二硝酸盐分子中,仍含有能与水分子形成氢键的 H原子和NO-3,而且 PSAN表面仍可能存在未反应的易与水分子形成氢键的-NH2,这些可能是吸湿性改善效果有限的原因。

2.3 接触角

AN的表面吸湿、粘附等性质与其表面性能相关[20]。通过测量乙二醇、二碘甲烷与压制的 PSAN、乙二胺包覆PSAN薄片的接触角(θ),计算得到样品的表面自由能数据 Ea,见表 2。

表2 样品的接触角和表面自由能Table 2 Contact angles and surface energy of the samples

从表 2可看出,经乙二胺反应型包覆后,PSAN的表面自由能(γS)下降,表面自由能的极性分量(γPS)明显减小,而非极性分量(γdS)明显增大。即乙二胺包覆 PSAN后,其分子中的疏水基-CH2覆盖在PSAN表面,使 PSAN颗粒的表面极性下降,憎水性增强。未包覆PSAN的表面自由能,特别是表面自由能的极性和非极性分量,与 BAMO-THF/N 100胶片的数据相差很大,这与 AN无机极性表面和BAMO-THF/N100胶片有机弱极性表面的实际相符。与未包覆PSAN相比,乙二胺包覆PSAN的表面自由能,以及其极性分量和非极性分量,都更接近BAMO-THF/N 100胶片的数据,这说明乙二胺包覆 PSAN后,PSAN表面的极性下降,与 BAMOTHF/N100基体的亲和性要比 PSAN好。

2.4 在推进剂中的应用

将乙二胺反应型包覆后的 PSAN应用到BAMO-THF推进剂中,固化后测试其力学性能,结果见表 3。

从表 3中可看出,用乙二胺反应型包覆 PSAN替代PSAN,可明显提高BAMO-THF推进剂的力学性能。未加键合剂的乙二胺包覆PSAN配方(A1),e m提高约 43%,X m提高约 63%;加键合剂的乙二胺包覆 PSAN配方(B1),em提高约46%,Xm提高约83%。

表 3 BAMO-THF/PSAN复合推进剂的力学性能Table 3 Mechanical properties of BAMO-THF/PSAN composite propellant

为得到最佳BAMO-THF/PSAN推进剂的力学性能,研究了不同乙二胺含量对该推进剂力学性能的影响,结果见图 3。

图 3 不同乙二胺包覆量时 BAMO-THF/PSAN推进剂的力学性能Fig.3 Mechanical properties of BAMO-THF/PSAN propellants with different coating mass of ethylenediamine

从图 3可看出,随乙二胺的包覆量增加,BAMO-THF/PSAN推进剂的e m和X m均增大,在包覆量为0.2%时,em具有最大值,随后em随包覆量增加而降低。可见,乙二胺包覆量存在最佳范围,此时对BAMO-THF/PSAN推进剂的力学性能改善效果最好。

分析乙二胺包覆 PSAN对 BAMO-THF/PSAN推进剂力学性能改善的原因,除与其改善了 PSAN颗粒与 BAMO-THF/N 100黏合剂基体之间的界面黏结性能外,可能还与其在 PSAN表面存在形式有关:第一种是乙二胺两端的— NH2均与 PSAN表面反应、第二种是乙二胺一端-NH2与 PSAN表面反应,而另一端的-N H2与黏合剂基体反应;第三种是乙二胺的两个-NH2均未与 PSAN表面反应,仅通过分子间作用附在 PSAN表面。第二种形式乙二胺分子中未反应的-NH2参与固化反应,将 PSAN表面和黏合剂基体两端以化学键连接起来。第三种形式的乙二胺分子在推进剂制备过程中进入黏合剂网络,但只在适当范围内才能起到改善推进剂力学性能的效果。稍过量的乙二胺可起到扩链剂的作用,对改善力学性能有利,如过量太多,会导致体系固化剂用量不足,交联密度下降,力学性能反而下降。

3 结 论

(1)实验证明了乙二胺能与 AN发生化学反应,基于此可以制备反应型包覆 PSAN。

(2)与 PSAN颗粒相比,乙二胺反应型包覆PSAN颗粒表面自由能的极性分量减小,而非极性分量增大,表面极性下降。

(3)乙二胺质量分数为 0.2%时反应型包覆PSAN对BAMO-THF/PSAN推进剂力学性能的改善效果最好,e m提高约46%,X m提高约83%。

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