高倍率尖晶石型Li4Ti5Ol2/TiN锂离子电池负极材料的合成及其电化学性能

周晓玲 黄瑞安 吴肇聪 杨 斌 戴永年

(昆明理工大学冶金与能源工程学院,真空冶金国家工程实验室,昆明 650093)

高倍率尖晶石型Li4Ti5Ol2/TiN锂离子电池负极材料的合成及其电化学性能

周晓玲 黄瑞安*吴肇聪 杨 斌 戴永年

(昆明理工大学冶金与能源工程学院,真空冶金国家工程实验室,昆明 650093)

以乙酰丙酮(ACAC)为螯合剂、聚乙二醇(PEG)为分散剂,采用溶胶-凝胶法合成了尖晶石型Li4Ti5Ol2/TiN材料.考察了TiN膜对尖晶石型Li4Ti5Ol2锂离子电池负极材料电化学性能的影响.利用X射线光电子能谱(XPS)对Li4Ti5O12表面的TiN膜进行了分析.X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)分析表明,Li4Ti5Ol2/TiN材料为结晶良好的亚微米纯相尖晶石型钛酸锂.电化学性能测试表明,该材料的首次放电比容量为173.0 mAh·g-1,并且具有良好的循环性能,以0.2C、1C、2C、5C倍率放电进行测试,10次循环后比容量分别为170.6、147.6、135.6、111.0 mAh·g-1,较之表面无TiN膜的钛酸锂材料表现出更好的倍率特性.循环伏安曲线(CV),交流阻抗图谱(EIS)进一步论证了TiN膜改善了尖晶石型Li4Ti5Ol2锂离子电池负极材料的电化学性能.

锂离子电池; 尖晶石型钛酸锂; 氮化钛膜; 负极材料; 溶胶-凝胶法; 聚乙二醇

Abstract：Spinel Li4Ti5Ol2/TiN was successfully prepared by sol-gel processing using acetylacetone(ACAC)as a chelating ligand and polyethylene glycol(PEG)as a dispersant.The effect of the TiN film on the electrochemical properties of spinel Li4Ti5Ol2for lithium-ion batteries was studied.The Li4Ti5Ol2/TiN was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy(XPS).X-ray diffraction(XRD)patterns and scanning electron microscope(SEM)images showed that this anode material with the TiN film was pure spinel Li4Ti5Ol2and was of sub-micron size.The initial specific discharge capacity of the Li4Ti5Ol2/TiN is 173.0 mAh·g-1.When tested at a rate of 0.2C,1C,2C,and 5C,it still retained a discharge capacity of 170.6,147.6,135.6,and 111.0 mAh·g-1,respectively,after 10 cycles,indicating that Li4Ti5Ol2/TiN had better high-rate performance than that without the TiN film.The positive effect of the TiN film on lithium-ion batteries was also demonstrated by cyclic voltammetry(CV)and electrochemical impedance spectroscopy(EIS).

Key Words：Lithium-ion battery;Spinel Li4Ti5Ol2;TiN film;Anode material;Sol-gel processing;Polyethylene glycol

近年来,随着锂离子电池的日益发展,新型高效的电极材料成为提高锂离子电池性能的关键.尖晶石型钛酸锂材料作为锂离子电池的一种新型负极材料,引起人们的广泛关注[1-4].Li4Ti5Ol2具有尖晶石型的晶体结构,可以发生Li+离子的嵌入与脱嵌[5]:

Li+离子嵌入前后材料的晶胞参数从0.836 nm增大到0.837 nm,被称为“零应变电极材料”[6].这种“零应变”性能使得钛酸锂负极材料具有循环寿命长的优点.锂离子在Li4Ti5Ol2晶体结构中的扩散系数为2×10-8cm2·s-1,比一般的碳负极材料高1个数量级[6],可以实现快速充放电.由于其平衡电位高,避免了金属锂的沉积,安全性能好[7],在电动车辆方面有很好的应用前景.因此,尖晶石型Li4Ti5Ol2材料有望代替一般碳基材料成为新型动力汽车电池和储能电池的理想负极材料.

但由于Li4Ti5Ol2材料的电子导电率和离子导电率较小,在大电流充放电时容量衰减较快,故提高Li4Ti5Ol2材料的倍率性能成为有待解决的问题.

目前认为能够改善Li4Ti5Ol2材料倍率性能的方法主要有两种:一是对其进行表面包覆,如通过合成 Li4Ti5O12/C[8-11]、Li4Ti5O12/Ag[12]、Li4Ti5O12-SnO2[1314]、Li4Ti5O12/Cu[15]及 Li4Ti5O12/polyacene[16]等复合材料,提高材料的平均电子导电率,从而提高其倍率性能;二是对Li4Ti5Ol2材料进行Al3+、Zr4+等金属阳离子的掺杂[17-20],改善材料的倍率性能.但这两种途径均需要通过较复杂的工艺,在较高的烧结温度和较长的烧结时间下合成所需的材料.

钛的氮化物TiN具有很好的导电性能,20℃时导电率为8.7 μS·m-1[21].在Li4Ti5Ol2材料表面生成一层TiN膜,有望提高其电化学性能.本文欲采用溶胶-凝胶法,以乙酰丙酮(ACAC)为螯合剂,聚乙二醇作为分散剂,合成具有TiN膜的尖晶石型钛酸锂材料,以实现在较低温度和短时间下合成出循环性能和倍率性能优良的Li4Ti5Ol2负极材料.

1 实验

本实验通过溶胶-凝胶法制备锂离子电池负极材料钛酸锂(Li4Ti5O12).首先将金属锂(99.9%,北京有色金属研究总院)溶于无水乙醇(分析纯,天津市风船化学试剂科技有限公司)中进行反应,再加入聚乙二醇(PEG)(分析纯,分子量为20000,国药集团化学试剂有限公司,PEG加入量为理论生成Li4Ti5O12的80%-100%),充分搅拌后,按Li:Ti:ACAC(分析纯,天津市光复精细化工研究所)摩尔比为4:5:1,加入钛酸四丁酯(Ti(OC4H9),化学纯,国药集团化学试剂有限公司)充分搅拌,再缓慢加入少量去离子水(3级去离子水),不断搅拌进行水解反应生成凝胶.凝胶经陈化12 h后置于鼓风干燥箱内,在70ºC下进行干燥,即得到前驱体.将所得前驱体用行星球磨机(QM-BP,南京大学仪器厂)球磨2 h后,在电阻炉中以5ºC·min-1的升温速率,空气气氛下,700 ºC烧结3 h后,随炉冷却即得到白色粉末钛酸锂Li4Ti5O12(表示为LTO).700ºC在空气气氛中烧结2 h后再经氨气气氛烧结1 h,得到灰色Li4Ti5O12(表示为LTON).

前驱体热分解过程的各种反应通过差热-热重分析法(DT-TGA,DTG-60AH,日本岛津)来表征,测试条件为:空气流速30 mL·min-1,升温速率10ºC·min-1.钛酸锂晶体的结构用X射线衍射仪(XRD,D/MAX-3B,日本理学)进行检测,测试条件:室温25ºC,辐射源为Cu靶Kα射线,管电压30 kV,管电流20 mA,扫描范围l0°-90°,扫描速率5(°)·min-1.材料的形貌特征通过扫描电子显微镜(SEM)(XL30ESEM-TMP,荷兰)进行测试.X射线光电子能谱(XPS)(PHI 5000 ESCAD,美国)用来检测Li4Ti5O12表面TiN的存在,测试条件:分析样品时使用Mg靶,真空度小于2.0×10-9Pa,功率200 W.

将活性材料,导电剂碳黑(CB,工业纯,日本三菱化学),粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)(工业纯,法国ATOFINA公司)按照80:10:10的质量比进行搅拌混合,其中PVDF用适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)(化学纯,国药集团化学试剂有限公司)进行溶解.将混合好的浆料用小型涂布机均匀地涂在铝箔上,在真空干燥箱80℃下烘干后,用辊压机辊压至一定厚度.将极片冲压为小圆片,烘干,称重,计算,作为模拟电池的正极,金属锂片作为负极,隔膜为Celgard 2400,电解液为1 mol·L-1LiPF6(EC:DMC:EMC体积比为1:1:1),在超级净化手套箱中组装成扣式模拟电池.

模拟电池的循环和倍率性能在二次电池性能检测装置(BS-9300,广州擎天实业有限公司)上进行检测.电池的循环伏安(CV),交流阻抗(EIS)在电化学工作站(CHI660A,上海辰华仪器公司)上进行测试.

2 结果与讨论

图1是钛酸锂粉末的前驱体在不同气氛中,烧结温度为700ºC的XRD图.可以看出,前驱体在空气气氛中经700ºC烧结3 h后的XRD图衍射峰与Li4Ti5O12材料的标准卡片(JCPDS No.82-1123)几乎吻合,为尖晶石型钛酸锂.先在空气气氛中烧结2 h再在氨气氛中烧结1 h后,样品由白色变为灰色,这是由于Li4Ti5O12表面生成了一层非常薄的TiN层,但XRD图仍显示为纯相的尖晶石型Li4Ti5O12.

图2为LTON材料的XPS的测试曲线.如图2(a)所示,元素N的1s能级峰位为396.9 eV,所对应的是N≡Ti键的能级峰位.图2(b)为Ti 2p的谱线,其中Ti p3/2能级峰位456.8 eV对应的是TiN中Ti3+的能级峰位,而Ti p3/2能级峰位458.6 eV对应的是Li4Ti5O12中Ti4+的能级峰位.表明尖晶石Li4Ti5O12被一薄层TiN所覆盖.

图3比较了负极材料LTO、LTON的SEM图谱.可以看出,两种负极材料LTO、LTON的颗粒都比较分散,粒径均小于1 μm,二者形貌和颗粒大小无明显差别.

图4为LTON,LTO两种材料的测试电池在0.2C倍率下循环100次的曲线图.LTON材料的首次放电比容量为173.0 mAh·g-1,与理论容量175 mAh·g-1比较接近.除前5次容量有少量损失外,100次循环后容量几乎保持不变,比容量一直保持在约160.0 mAh·g-1,表现出优良的循环性能.而LTO材料的首次放电比容量为166.8 mAh·g-1,100次循环后比容量约为153.8 mAh·g-1.

图5为LTON,LTO两种材料的测试电池的倍率曲线图.分别以0.2C、1C、2C、5C倍率放电,10次循环后LTON材料的比容量分别为170.6、147.6、135.6、111.0 mAh·g-1.较之LTO材料的164.1、137.0、115.0、76.0 mAh·g-1,表现出更好的倍率性能.

图6为LTON材料测试电池在0.2C倍率下的首次、第二次及1C、2C、5C倍率下的充放电曲线图,测试电池充电电流均为0.2C.LTON材料测试电池的库仑效率为98.9%.从图中可以看出,随着放电电流的增大,平台电压随之减小,容量随之减小.

优良的循环性能和倍率特性可能源自材料较小的粒径和其表面的TiN电子导电薄层,较小的粒径可以缩短“Li+”在材料中的扩散路径,减小“Li+”的扩散阻力,同时可增大电极活性材料和电解液的接触面积,使“Li+”的嵌脱反应进行得更充分,同时TiN电子导电薄层的产生也对大电流放电产生积极的影响.一般情况下,结晶良好的尖晶石型钛酸锂才具有良好的循环性能,但结晶完整往往需经高温(一般大于800ºC)长时间(一般大于12 h)的焙烧,在这么高的温度和长时间的焙烧下,晶粒会长得较大,导致材料在大电流放电下容量衰减快,倍率特性差.本文实现了在较低温度和短时间下合成出结晶良好的Li4Ti5Ol2/TiN材料,主要归因于特殊的合成方法,为此我们研究Li4Ti5O12前驱体烧结过程中的热量分析和失重分析.

图7是Li4Ti5O12前驱体在25-1000ºC的DT-TGA图.在70ºC左右有一吸热峰,质量损失率为5%,其对应的是吸附在前驱体表面的残余乙醇和吸附水的挥发.当温度升至185ºC,此时出现一个放热峰,质量损失率约为8%,为PEG与空气中的氧发生氧化反应,温度继续升高至350ºC左右,PEG醚键发生断裂或热裂解,对应DAT曲线中第二个放热峰,与第三个放热峰部分重合.在400-550ºC的温度区域,有明显的质量损失峰,同时在DAT曲线中对应第三个强的放热峰,这是由于含钛有机物的分解和钛氧化合物的生成,此外,这一阶段也伴随着凝胶结构中的—OH脱去,及CO2、H2O、ROH等气体的释放.600ºC后基本上没有质量损失,700ºC时钛酸锂已经完全生成.

PEG是一种非离子型表面活性剂,在溶液中呈蛇形.合成前驱体时,溶液中加入的PEG可以有效地降低溶液的表面张力,PEG分子中大量的氧原子可以较容易地和胶体粒子表面的自由羟基通过氢键而结合,同时还可以通过孤对电子和空轨道的方式与胶粒表面的钛原子、锂原子螯合,这种氢键亲和与螯合作用使得PEG较容易地吸附于胶粒表面形成一层高分子保护膜,使得胶体粒子包埋在PEG的分子链中,在烧结过程中可以有效地阻止粒子的团聚长大,提高材料的倍率性能[22].因此Li4Ti5O12可在较短的时间内,在较低的温度下生成.

图8是LTON和LTO材料的测试电池在同一扫描速率下的循环伏安曲线,扫描电压范围为0.3-3.0 V.从图中可以看出,LTON/Li和LTO/Li两种体系分别只有一对很强的氧化还原峰,说明锂离子的嵌入、脱嵌是一次完成的,无中间相的生成.LTON材料的一对氧化还原峰的面积近似相等,氧化还原峰电势差为0.36 V,而LTO材料的氧化还原电势分别向扫描的正负方向移动,其氧化还原峰的电势差增大到0.42 V,说明LTON材料的电极反应具有更高的库仑效率,更好的可逆性和电化学活性.

图9为LTON和LTO材料的测试电池在同一电压下的交流阻抗图谱,频率范围为10 mHz-100 kHz,振幅为5 mV.从图中可以看出,两种曲线在高频区均呈压缩半圆,对应的是电荷转移过程的阻抗,中低频区出现的直线是Warburg阻抗,是锂离子在活性物质中的扩散.可以明显地看到,没有经过氨气处理的LTO材料的电荷转移过程的阻抗约为110 Ω.而经过氨气处理的LTON材料的电荷转移过程的阻抗明显减小,为30 Ω.这说明,由于氨气的处理,钛酸锂表面生成的TiN导电层增大了钛酸锂材料的电导率,克服了电荷传递的阻力,从而提高了钛酸锂材料的倍率性能.

3 结论

(1)采用溶胶-凝胶法,以ACAC为螯合剂,PEG作为分散剂,在较低温度和短时间下合成出循环性能和倍率性能良好的Li4Ti5Ol2/TiN负极材料.

(2)在此工艺条件下,Li4Ti5Ol2/TiN材料的首次放电比容量为173.0 mAh·g-1.100次循环后,比容量保持在160.0 mAh·g-1,具有良好的循环性能.测试电池分别以0.2C、1C、2C、5C倍率放电,10次循环后比容量分别为170.6、147.6、135.6、111.0 mAh·g-1,较之未生成TiN膜的Li4Ti5Ol2材料,具有更好的倍率性能.

(3)循环伏安测试和电化学阻抗图谱表明,TiN膜提高了钛酸锂负极材料的电导率,改善了Li4Ti5Ol2材料的电化学性能.

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O646

10.1016/j.jallcom.2009.05.151

Received:June 25,2010;Revised:September 2,2010;Published on Web:November 2,2010.

∗Corresponding author.Email:rahuang2009@gmail.com;Tel/Fax:+86-871-5107208.

The project was supported by the Natural Science Foundation of Yunnan Province,China(2009CD024).

云南省自然科学基金(2009CD024)资助项目