悬浮聚合制备聚醋酸乙烯酯/蒙脱土复合材料及表征

王晓香 武玉民

（青岛科技大学化工学院，山东 青岛 266042）

悬浮聚合制备聚醋酸乙烯酯/蒙脱土复合材料及表征

王晓香 武玉民

（青岛科技大学化工学院，山东 青岛 266042）

文章以有机蒙脱土和醋酸乙烯酯单体为原料，通过悬浮聚合制备聚醋酸乙烯酯/蒙脱土（PVAc/OMMT）复合材料，研究了OMMT对复合粒子表面形态、热学性能和粒度分布的影响，并通过FTIR和XRD对产物进一步研究。结果表明，纯PVAc呈光滑表面的球状形态，而PVAc/OMMT为具有粗糙表面的立方体形状颗粒。另外，复合粒子的粒度显著增大，分散性更好。然而，当粘土含量超过2.5 wt%后，复合粒子的平均粒径开始下降，且粒度分布更广。TGA分析表明复合材料的热学性能显著提高。

纳米材料；悬浮聚合反应；有机复合材料

（一）绪论

由层状硅酸盐加强的聚合物基纳米复合材料一直是研究的热点。大多数研究者将研究的重点集中在以蒙脱土（MMT）为代表的层状硅酸盐上，这是由于此类粘土广泛存在于自然界中，而且具有较高的反应活性及环境友好性。通常制备聚合物/层状硅酸盐（PLS）纳米复合材料需要经过两步：层状硅酸盐粘土的有机改性和将有机改性后的粘土与聚合物基体复合。通过适当的处理后，位于粘土片层间的金属离子可被大粒径的有机阳离子取代，从而提高了粘土片层间的间距。最普遍采用的插层剂是带有至少一个较长碳链的季铵盐有机阳离子。据研究，由聚乙烯醇（PVA）和片层状粘土复合成的聚合物-粘土纳米复合材料（PCN）具有新的性能，这是由于这两种不同的化学组分在分子水平上达到了结合。

纳米复合胶粒可通过 多种方法制得：微乳液聚合、迷你乳液聚合、乳液聚合、悬浮聚合、原位乳液聚合等等。Herrera等人利用表面活性剂通过乳液聚合制得了复合物胶粒。Voorn等人先将粘土矿物预分散到水中，然后利用不带有表面活性剂的乳液聚合方法制得复合材料粒子。据Patrick等人的研究结果，通过乳液聚合反应，胶体粒子的稳定性可通过吸附在聚合物胶粒表面的纳米等级的固体颗粒而获得，因此这种固体颗粒可取代原乳液聚合体系内的表面活性剂。通过这种反应可形成表面包裹一层纳米颗粒的聚合物粒子。据报道，Jun和Suh通过悬浮复合反应合成出聚氨酯丙烯酸酯/粘土纳米复合材料。根据Hwu等人的研究，聚苯乙烯/蒙脱土纳米复合材料可通过已被分散开的有机化的蒙脱土和苯乙烯经悬浮复合反应而制得。Yu等人利用原位自由基聚合反应制得PVA/MMT纳米复合材料。

与由低分子量的表面活性剂做稳定剂制得的胶粒相比，由聚乙烯醇（PVA）做稳定剂制得的胶粒具有特殊的流变性能，因此PVA被广泛地应用于各种领域，例如粘合剂和漆料。只有在含有高反应活性单体（如VAc和氯乙烯）的乳液聚合体系中才会采用PVA做稳定剂。

受以上这些研究的启发，本论文以PVA作为分散剂，通过悬浮聚合反应制得据乙酸乙烯酯/有机蒙脱土纳米复合粒子（PVAc/OMMT），研究了有机蒙脱土（OMMT）对于复合粒子表面形态、热性能、颗粒尺寸及其分散度的影响，并利用傅里叶红外光谱仪（FTIR）和X-射线衍射仪（XRD）对产品进行分析。

（二）实验部分

1.实验原料

醋酸乙烯酯（VAc），分析纯，上海山普化学试剂有限公司，在使用前经过蒸馏提纯；原位Na-MMT，CEC值100mequiv./100g，浙江丰虹粘土有限公司；引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，分析纯，天津广富精细化学品公司；分散剂聚乙烯醇(PVA, Mw≈77,000)，分析纯，中国上海Sinopharm精细化学品有限公司；插层剂十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)，分析纯，无锡Mokeer精细化学品有限公司。整个实验过程采用去离子水。

2.实验仪器及设备

场辐射扫描电子显微镜（FESEM），动力光散射分析（Nanosizer 90），傅里叶红外光谱仪（FTIR），X-射线衍射仪（XRD），热重分析仪（TGA）等。

（1）场辐射扫描电子显微镜（FESEM）。可利用场辐射扫描电子显微镜（FESEM）来观察粒子的表面形态。利用去离子水稀释分散反应后的悬浮体系从而制得用于FESEM观察的样品，将样品涂覆到显微镜载玻片上，蒸发掉去离子水后用FESEM观察。在观察样品前，首先采用Quorum技术在20mA/1.5kV条件下对样品进行喷金处理45s。

（2）动力光散射分析（DLS）。采用动态光散射分析仪DLS来测量粒子的分布。将分散体系用去离子水稀释，获得澄清透明的分散液，用DLS测试样品。测量过程在25°C下进行，每个样品测5遍，每遍测10次，利用Contin运算法则分析处理测量的数据，从而得到颗粒的平均粒径及其粒度分布。

（3）傅里叶红外光谱仪（FTIR）。改性MMT和制得的复合材料粉末样品在4,000～400cm-1波段进行测试，分析复合材料的特征峰。

（4）X-射线衍射仪（XRD）。采用Cu Ka射线(λ= 1.54056Å)作为放射源，扫描速率为2°/min，扫描范围为1-20/40°，测试样品的衍射角及其对应的粘土片层间距。

（5）热重分析（TGA）。称取9～11mg的粉末状样品，以10.00 K/min的速度在N2的保护下（气体流动速率为20cm3/min）从30°C加热到900°C，检测样品的热稳定性。

3.实验步骤

（1）蒙脱土的有机化。首先在插入单体之前，利用长链烷基铵离子（CTAC）经阳离子交换反应对Na-MMT进行有机改性。1gMMT和0.32gCTAC分散到200ml去离子中，在室温下强烈搅拌24h（搅拌速度为6000r/min），接着用超声波处理此混合物1h，之后高速离心分离（9000rpm）20min利用布什漏斗过滤该混合物。过滤后的物质经去离子水洗涤，然后再过滤，如此反复操作至少三次，直至加入AgNO3溶液后体系中并没有白色沉淀析出，证明铵离子已经冲洗干净。最后将此混合物在50℃下动力干燥24h得到有机改性的蒙脱土OMMT。

（2）PVAc/OMMT纳米复合材料的制备。利用悬浮聚合法制备PVAc/OMMT纳米复合材料。在250ml的配有冷凝器的四口烧瓶内将分散剂PVA溶解到适量的去离子水中。聚合前先将单体和预先制备出的OMMT混合均匀，并升温到60-65°C保持温度恒定，之后加入引发剂AIBN，反应4h。最后，将反应体系冷却到40°C，得到聚醋酸乙烯酯（PVAc）或聚醋酸乙烯酯/有机蒙脱土纳米复合材料（PVAc/OMMT）。详细的聚合反应条件如表1所示，其反应如图1所示。

表1 悬浮聚合反应条件

图1 插层型MMT通过悬浮聚合反应制备纳米复合材料的示意图

（三）结果与讨论

1.复合材料的表面形态

MMT、PVAc和PVAc/OMMT复合材料的FESEM图像如图2所示。很显然，原位MMT的表面粗糙不平（图2a所示）。比较这几个图片可以看出，由于OMMT加入，胶粒的表观形貌发生很大变化。PVAc具有光滑的球状形态，而PVAc/OMMT呈现立方体形状，且表面粗糙不平。此外，当粘土含量达到5.0 wt%时，粒子的均匀分布状态就受到破坏，其中一些OMMT片层会发生再聚集现象。随着OMMT含量的进一步升高，粒子表面的粗糙度进一步上升。

MMT的表面是粗糙的，且呈现成层结构（如图2a）。合成的PVAc粒子具有光滑的表面，呈现球形态（如图2b）。当在OMMT存在的条件下，由于OMMT的层间距扩大，单体可进入其片层间隙内。此外，由于OMMT的片层外棱具有亲水性，单体更加倾向于占据OMMT的内部间隙。单体的插入削弱了硅酸盐片层的再聚集效应。硅酸盐片层倾向于位于油水界面，因此单体的聚合反应更加倾向于发生在粘土片层所环绕包围的内部区域。亲油性的OMMT主要定位在聚合物粒子团的表面，从而形成了具有粗糙表面的立方体形状的纳米复合材料（如图2c）。这种行为和Pickering乳液类似，粘土片层环绕包围聚合物颗粒，其亲水部分朝向水相，而其亲油性部分朝向聚合物颗粒。粗糙表面很可能是由于OMMT包裹聚合物粒子的结果，而光滑表面可能是聚合物颗粒包裹OMMT片层的结果。随着改性蒙脱土含量的进一步上升（达到5.0 wt%），分散体系就会遭到破坏，其中一些粘土片层会倾向于发生自我团聚，而不是与单体和引发剂结合，从而导致凝聚现象，而且表面的粗糙度增加（见图2d）。

图2 (a) 原位MMT (b)聚乙烯乙酸酯PVAc (c) OMMT含量为2.0 wt%的PVAc/OMMT复合材料(d) OMMT含量为5.0 wt%的PVAc/OMMT复合材料的FESEM图像

2.粒度及其粒度分布

图3所示的平均峰值进一步明确了改性蒙脱土对颗粒的影响。所得颗粒的粒度分布如图4所示。从图像中可看出，PVAc/OMMT的粒径比PVAc体系的粒径大得多。而且，随着OMMT含量的提高，粒子的平均粒径呈下降趋势。当其含量较低时（不超过3.0wt%）可得到稳定的分散体系。若含量进一步增大，OMMT颗粒的团聚趋势增强，甚至出现沉淀。可能由于高浓度下（3.0wt%～5.0wt%）OMMT片层不稳定，一些OMMT片层自我团聚而不是与单体结合，从而导致PVAc/OMMT颗粒的凝聚现象。在聚合反应过程中，OMMT可以作为反应模板，最终所得到的粒子团大小取决于颗粒的大小，与Pickering乳液聚合类似。从上述分析可知，DLS分析结果这与FESEM所获得的结果是一致的。

图3 复合材料粒子的平均水力学半径及分散度示意图

图4 (a) PVAc；PVAc /OMMT (b) 1.0 wt%；(c) 2.0 wt%；(d) 2.5 wt%；(e) 3.0 wt%；(f) 4.0 wt%；(g) 5.0 wt%的复合材料粒子的平均粒度分布图

3.FTIR光谱分析

原位MMT、插层剂CTAC、OMMT和PVAc/OMMT复合材料的红外光谱图如图5所示。MMT的红外图谱（图线a）在以下波段处有明显的吸收峰：3626cm-1（Al, Mg(OH)中的-OH伸缩峰），1036cm-1（Si-O-Si中的-SiO伸缩振动峰），520cm-1（Al–O弯曲振动峰）和466cm-1（Mg–O弯曲振动峰）。CTAC的伸缩振动峰如图5c所示：2918cm-1(–CH3), 2850cm-1(–CH2),1396-1432cm-1(–CH2-N+)。由图5b可看出，OMMT（CTAC-MMT）的红外图谱同时显示了MMT和CTAC的特征吸收峰：3625cm-1(–OH), 1037cm-1(Si-O), 519cm-1(Al–O), 464cm-1(Mg–O)对应于MMT的特征吸收峰，2918cm-1(–CH3), 2850cm-1(–CH2)对应于CTAC的特征吸收峰。由此可见，CTAC成功插入到MMT的片层间隙内。从PVAc/OMMT的红外图谱（图线d）中可看到PVAc、OMMT和CTAC的特征吸收峰(2934cm-1of –CH3, 1426cm-1of –CH2, 1740cm-1and 1578cm-1of O=C–O)。

图5 复合材料的红外光谱图 (a)原位MMT；(b)OMMT（CTAC-MMT）；(c)改性剂CTAC；(d) PVAc/OMMT (1.0 wt%)

4.XRD分析

图6为MMT和OMMT（CTAC-MMT）的XRD图谱，从图中可看出未改性的Na-MMT的层间距为1.56nm（图6a），当经CTAC插层处理后扩大到3.52nm（图6b），由此可证明发生了阳离子交换反应。此外，插层后衍射峰强度的增强也证明了片层间的钠离子被有机的CTAC所取代。

利用XRD进一步分析PVAc/OMMT纳米复合材料的结构（见图7）。由图7中XRD数据可得出，插层后的粘土间距（d001）及其间距变化值（Δd001），数据如表2所示。从表2中可看出， MMT和OMMT的层间距分别是1.56nm和3.52nm（见图6a,6b）。长链烷基胺的插入使得MMT的亲水性减弱，从而使得单体更容易分散到OMMT的层间距内。OMMT含量为1.0 wt%和2.0 wt% 的PVAc/OMMT复合材料d001值与OMMT的d001值相近（见图7c, 7d），这与FESEM和粒度分布的研究结果一致。以上结果证明MMT被成功有机改性，且形成了PVAc/OMMT纳米复合材料。

根据方程式(1)可计算出蒙脱土的插层百分率（IR）（表2）：

式中Ii(001)是观察到的插层MMT的峰强度，Im(001)是观察到的MMT的峰强度。OMMT的插层百分率IR为84.5%，当OMMT含量分别为1.0，2.0 wt%时，复合材料的IR分别为83.3% 和86.9%。这些数据也证明无机的阳离子被取代掉，形成了聚合物基体中带有插层型OMMT的PVAc/OMMT复合材料。

图6 MMT的XRD图谱(a)原位MMT和(b)OMMT（CTAC-MMT）

图7 复合材料的XRD图谱

表2 样品的衍射角(2θ)、层间距(d001)、层间距变化值(Δd001)和插层百分率IR

5.复合材料热性能分析

图8 样品的热重变化曲线 (a) CTAC；(b)原位MMT；(c) OMMT

图8a是样品的热重变化曲线，有机插层剂CTAC在整个热重分析加热过程中彻底分解。CTAC在220～300°C范围内显示了很明显的质量损失，这一过程主要是CTAC的长链分解。MMT表现出较高的热稳定性（图8b）。它的整个热分解过程可以分为三个阶段：第一阶段损失了8.67%的质量，这是由物理吸附在粘土表面的水的损失所产生的；第二个阶段，质量损失为1.68%，是由通过化学键（如氢键）吸附在粘土片层间隙内的结合水的蒸发造成的；最后一个阶段，质量损失为6.98%，这是由MMT的质量损失造成的。由于亲水性MMT会吸附一些水，所以与CTAC和OMMT相比，MMT要先开始分解。对于OMMT（见图8c），它的热分解过程发生在与MMT相同的温度范围内，但它的分解过程比较复杂。从图中可看出，CATC-MMT的水损失现象明显减弱，这是由于MMT片层间插入MMT的缘故。根据CEC值，有机蒙脱土的理论质量损失达31.22%（MMT和CTAC的质量损失之和）。然而，TGA数据结果显示的质量损失却达到33.46%（总质量损失减去吸附水的质量）。一个可能的解释就是分散在MMT片层间的未化学吸附上的CTAC分子没有被彻底冲洗干净。

PVAc 和 PVAc/OMMT复合材料的热重分析是在氮气保护下进行的，其数据曲线如图9所示。通常，对于PVAc 和PVAc/OMMT复合材料来说，主要的质量损失在100～500°C范围内，体现了聚合物的结构分解。此外，随着OMMT含量的提高，分解温度也升高，从而证明了OMMT的加入有利于插层型聚合物的稳定。整个热分解过程分为三个阶段。第一阶段的质量损失与组分的组成无关，因为此阶段的质量损失是由所吸附溶剂的蒸发所造成的。第二个阶段，从150°C 到400°C，是聚合物链的热分解所造成的，而且此阶段的热分解起点温度有所上升。同时，随着MMT含量的提高，质量损失呈下降趋势。550°C后，曲线变得比较平坦，这是因为此时体系中只剩下了残余的无机成分，如Al2O3,MgO,SiO2。700°C下残余成分的含量要比热降解纯聚合物后的残余量多，而且残余量随着粘土含量的增多而增加。此外，无机残余组分的含量要比复合材料中OMMT的含量高，这说明了聚合物中粘土的存在阻止了复合材料的彻底分解，从而证明了OMMT的热增强作用。

图9 复合材料的热重变化曲线 (a) PVAc; PVAc/OMMT(b) 1.0 wt%; (c) 1.5 wt%; (d) 2.0wt%

（四）结论

在OMMT的存在条件下，通过悬浮复合反应合成了PVAc/OMMT纳米复合材料。FESEM表明，PVAc胶粒形成光滑的球体，而PVAc/OMMT颗粒，由于OMMT位于聚合物颗粒的内部及其颗粒表面，从而形成了具有粗糙表面的立方体状颗粒。随着体系中OMMT含量的升高，复合颗粒表面的粗糙度也随之升高。通过DLS分析，与PVAc纳米颗粒相比，复合材料粒子具有更窄的粒径分布，说明颗粒大小比较均匀。FTIR和XRD的分析结果证明CTAC成功插入到了MMT片层间，使MMT实现了有机改性，而OMMT也成功地复合到复合物基体内。TG分析结果证明了复合粒子热稳定性的提高。

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TQ316.3

A

1008-1151(2010)04-0103-04

2010-01-18

王晓香，女，山东聊城人，青岛科技大学化工学院硕士研究生，研究方向为聚合物/蒙脱土纳米复合材料的研究。