双向脉冲电镀纳米级镍镀层耐腐蚀性能研究

葛文，肖修锋，王颜

（中国地质大学，湖北 武汉 430074）

双向脉冲电镀纳米级镍镀层耐腐蚀性能研究

葛文*，肖修锋，王颜

（中国地质大学，湖北 武汉 430074）

用直流电沉积法制备了普通光亮镍镀层，同时用双向脉冲电镀制备了纳米级镍镀层。用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)等方法研究了镀层的晶粒尺寸、组织结构和表面形貌，通过孔隙率测定、盐雾试验、静态浸泡腐蚀失重试验和电化学方法等测试了镀层的耐蚀性能。结果表明，采用双向脉冲电流制备的纳米级镍镀层的耐蚀性明显优于普通直流镍镀层。

双向脉冲电沉积；直流电沉积；镍镀层；耐蚀性能；电化学阻抗谱

本文采用直流电沉积法制备了普通光亮镍镀层，同时用双向脉冲电沉积法制备了纳米级镍镀层。采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)测试了镍镀层的晶粒尺寸、组织结构和表面形貌，通过孔隙率测定、盐雾腐蚀试验、静态浸泡腐蚀失重试验和电化学方法等研究了镍镀层的耐蚀性能，用电化学方法比较评价了镍镀层的耐蚀性参数。

2 实验

2. 1 材料及工艺条件

试验所用试剂均为分析纯，用蒸馏水配制，用D-840W电动搅拌器(天津华兴)搅拌。脉冲电源为邯郸市大舜电镀设备有限公司的SMD-30数控双向脉冲电镀电源。阳极为纯度99.99%的可溶性镍板，阴极为表面处理后的铁片，规格为80 mm × 60 mm × 0.3 mm，阴阳两极板间距6 cm。

脉冲电沉积纳米晶Ni镀层工艺条件如下[4]：

六水合硫酸镍 280 ～ 320 g/L

氯化钠 10 ～ 14 g/L

硼酸 38 ～ 42 g/L

十二烷基硫酸钠 0.1 ～ 0.3 g/L

丁炔二醇 0.4 ～ 0.6 g/L

糖精 1.4 ～ 1.6 g/L

pH 4.6 ～ 4.8

θ (50 ± 4) °C

J(正向脉冲) 28 ～ 32 A/dm2

正向占空比 50%

正向周期 10 ms

J(正向平均) 14 ～ 16 A/dm2

反向占空比 30%

J(反向脉冲) 6 ～ 10 A/dm2

J(反向平均) 1.8 ～ 3.0 A/dm2

反向周期 1 ms

t(电镀) 20 min

镀层厚度 15 μm

普通镍镀层工艺条件为：

六水合硫酸镍 280 ～ 320 g/L

氯化钠 10 ～ 14 g/L

硼酸 38 ～ 42 g/L

t(电镀) 20 min

镀层厚度 15 μm

2. 2 镀层晶粒尺寸

采用荷兰帕纳科公司的X’ Pert PRO DY-2198型X射线衍射仪(XRD)测定镍镀层的晶粒尺寸。实验条件：Cu靶，当前波长为0.154 1 nm(2θ是按当前波长计算所得)。沉积层的晶粒尺寸用Scherrer公式[5]计算：

式中 Dhkl为反射晶面{hkl}晶面法线方向的晶粒尺寸(nm)， λ为X射线波长(nm)，β为全半高宽(FWHM) (rad)，θ为布拉格反射角(°)，K为 Scherrer常数(取0.89)。

采用Quanta200环境扫描电子显微镜(荷兰帕纳科公司)观察镀层的表面形貌。

2. 3 孔隙率

孔隙率是电镀技术中评价镀层性能的一个重要指标。实验中采用贴滤纸法测试孔隙率[6]：将浸过铁氰化钾试液的潮湿滤纸贴在经清洁处理后的试件表面上10 min，取下滤纸，干燥后计算孔隙数目。孔隙率 = 孔隙斑点数(个) ÷ 受检测镀层面积(cm2)。

2. 4 腐蚀液静态浸泡腐蚀试验

室温下，用浸泡法比较纳米晶级镍和普通光亮镍镀层在3.5%的NaCl和5%的HCl(均为质量分数)溶液中的耐蚀性。浸泡时间为8 d，每2 d取出后冲洗干净，去除腐蚀产物，干燥后在AY120电子分析天平((梅特勒-托利多仪器有限公司，精度为0.000 1 g)上称量，并计算其腐蚀速率。浸泡完成后，用 Quanta200环境扫描电子显微镜观察镀层腐蚀后的表面形貌。

2. 5 盐雾腐蚀试验

采用FQY010A型盐雾试验箱(上海实验仪器总厂)，按GB/T 6458–1986标准进行盐雾腐蚀试验测试。试样试镀面与垂直方向呈45°，试验条件为：(50 ± 5) g/L NaCl溶液，pH为6.5 ～ 7.2，喷雾温度为(35 ± 2) °C，连续喷雾240 h。记录实验前的外观、缺陷分布及红锈出现的时间来进行腐蚀等级的评定。

2. 6 电化学测试

用CHI600C电化学工作站(上海辰华仪器公司)对纳米晶级镍和普通光亮镍镀层试样进行极化曲线和电化学阻抗测试。电极系统为三电极体系，工作电极为待测镀层样品(四周用环氧树脂密封，留出1 cm2工作面积)，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂电极，测试溶液为w = 3.5%的NaCl溶液，温度为室温(20 °C)。极化曲线测量的电位扫描速率为10 mV/s。电化学阻抗谱测试频率为10 mHz ～ 100 kHz，交流幅值为5 mV。文中所述电位均相对于SCE。

3 结果与讨论

3. 1 晶粒尺寸

图1为双向脉冲纳米镍镀层和普通直流镍镀层的X射线衍射谱图。镀层的XRD结果显示，镍的晶体结构为面心立方结构。将XRD衍射图谱与标准图谱对照发现，镀层的衍射峰对应的晶面依次为(111)和(200)。在直流电镀中(图1b)，镍镀层在(200)晶面产生较强的择优取向生长；在脉冲电镀中(图1a)，电流密度高，镍镀层中(111)面晶体表现为择优取向，镀层的(111)晶面织构系数超过95%，此时镀层的(111)面衍射峰显著宽化，镀层更加均匀、致密，提高了镀层的耐腐蚀性能。利用 Scherrer方程计算出实验中用双向脉冲电沉积镍镀层的平均晶粒尺寸为15.2 nm。

图1 纳米镍镀层和普通镍镀层的X射线衍射谱图Figure 1 XRD patterns of nano nickel coating and common bright nickel coating

3. 2 表面形貌

图2为双向脉冲纳米镍镀层和普通直流镍镀层的表面形貌。从图2可以看出，双向脉冲纳米镍镀层表面光亮，结构紧密，结晶细致；普通直流镍镀层表面粗糙，光亮度差，有凹凸和花白缺陷。

图3为双向脉冲纳米镍镀层和普通直流镍镀层在w = 3.5%的NaCl溶液中浸泡4 d后的表面形貌。

图2 纳米镍镀层和普通镍镀层的表面形貌Figure 2 Surface morphologies of nano nickel coating and common bright nickel coating

图3 纳米镍镀层和普通镍镀层在w = 3.5%的NaCl溶液中浸泡4 d后的表面形貌Figure 3 Surface morphologies of nano nickel coating and common bright nickel coating after immersion in 3.5% (mass fraction) NaCl solution for 4 days

从图 3可以看出，双向脉冲纳米镍镀层大部分表面仍然保持光亮、平整，只在局部产生少量点蚀；普通直流镍镀层产生的点蚀坑多而深，同时点蚀坑的分布、点蚀的深浅程度不具有规律性。

图 4为双向脉冲纳米镍镀层和普通直流镍镀层在w = 5%的HCl溶液中浸泡4 d后的表面形貌。

图4 纳米镍镀层和普通镍镀层在w = 5%的HCl溶液中浸泡4 d后的表面形貌Figure 4 Surface morphologies of nano nickel coating and common bright nickel coating after immersion in 5% (mass fraction) HCl solution for 4 days

从图4可以看出，晶体镍层在HCl溶液中受到的腐蚀明显比在NaCl溶液中严重，这可能是由于溶液中Cl−浓度更高，更容易破坏金属表面的保护性氧化膜而造成的[8]。纳米镍镀层在w = 5%的HCl溶液中腐蚀后表面轮廓依然清晰可见，出现了较多的点蚀坑；直流镍层腐蚀后表面变得模糊不清，出现了许多黑点并且有大量腐蚀产物，这进一步说明了纳米镍镀层比普通镍镀层具有更高的耐蚀性。

3. 3 孔隙率

双向脉冲纳米镍镀层的平均孔隙率为4个/cm2，普通光亮镀镍的平均孔隙率为12个/cm2。与普通光亮镍镀层相比，双向脉冲纳米镍镀层的孔隙率大为减少，这是因为纳米晶体的粒径小，晶粒排列更为致密。这也是纳米镍镀层比普通镍镀层耐蚀性能好的原因。

3. 4 静态浸泡腐蚀试验

双向脉冲纳米镍镀层和普通直流镍镀层在w = 5%的HCl溶液中腐蚀失重与时间关系如图5所示。

图5 镀层在w = 5%的HCl溶液中腐蚀失重与时间关系Figure 5 Relationship between the weight loss of coatings and time in 5% (mass fraction) HCl solution

从图 5可以看出，随着浸泡时间的延长，普通直流镍镀层腐蚀失重较大且失重速率逐渐增大，而双向脉冲纳米镍镀层失重较小且随失重速率增大的趋势不明显，因此，双向脉冲纳米晶体镍镀层的耐蚀性能较普通镍镀层更好。结合图2的镀层表面形貌可知，双向脉冲纳米晶体镍镀层结构更紧密，结晶更细致，表面也均匀、平整，从而提高了镍镀层的耐蚀性能。

3. 5 盐雾腐蚀试验

铁基体普通镍镀层试样48 h后出现灰色斑迹；96 h时出现红锈，边缘有斑点，中间泛黄；120 h后红锈增多，面积约占镀层表面的20% ～ 30%。铁基体纳米镍镀层120 h后才出现红锈，10 d后样品只是略微泛黄，依旧有一定的光亮度。因此，双向脉冲纳米镍镀层的耐蚀性远好于相同厚度的普通直流镍镀层。

3. 6 电化学测试

3. 6. 1 极化曲线

图 6为双向脉冲纳米镍镀层和普通直流镍镀层在w = 3.5%的NaC1溶液中的阴、阳极极化曲线。将阳极极化曲线和阴极极化曲线的直线部分延长相交，由交点可以获得其电化学参数即自腐蚀电位和腐蚀电流。腐蚀电流与电极面积之比即为腐蚀电流密度(见表1)。

图6 镀层在w = 3.5%的NaCl溶液中的极化曲线Figure 6 Polarization curves of coatings in 3.5% (mass fraction) NaCl solution

表1 镀层在w = 3.5%的NaCl溶液中的腐蚀参数Table 1 Corrosion parameters of coatings in 3.5% (mass fraction) NaCl solution

从图6可以看出，相对于普通光亮镍镀层而言，双向脉冲纳米镍镀层的腐蚀电位正移80 mV，与基体形成的微电池电动势也较小，即腐蚀驱动力小。因此，在w = 3.5%的NaC1溶液中，纳米镍镀层的腐蚀速率比普通直流镍镀层小。

腐蚀电流密度与金属腐蚀速率的关系为[9]：

式中 v为腐蚀速率(m2/h)，Jcorr为自腐蚀电流密度(A/m2)，M为金属的摩尔质量(g/mol)，n为金属的原子价。由上式可知，金属腐蚀速率与腐蚀电流密度成正比，即腐蚀电流密度越小，金属的腐蚀速率越小。由表 1可知，双向脉冲纳米镍镀层的腐蚀电流比普通直流镍镀层的腐蚀电流小，因此，双向脉冲纳米晶体镍镀层的腐蚀速率比普通直流镍镀层小。

3. 6. 2 电化学阻抗谱

图 7为双向脉冲纳米镍镀层和普通直流镍镀层在w = 3.5%的NaC1溶液中的电化学阻抗谱图。

图7 镀层在w = 3.5% NaC1溶液中的电化学交流阻抗图Figure 7 Electrochemical impedance spectra of coatings in 3.5% (mass fraction) NaCl solution

从图7可以看出，2种试样的电化学阻抗均表现为单一的容抗弧，其中纳米晶体镍镀层的容抗弧比普通光亮镍镀层的容抗弧大许多，说明双向脉冲纳米镍比普通直流光亮镍镀层的腐蚀电阻大，故双向脉冲纳米镍镀层的耐蚀性优于普通直流镍镀层。

根据图 7做电化学阻抗数据拟合，得到与其对应的等效电路如图8所示。图8中Rs为溶液电阻，C为双电层电容，Rp为双电层电阻。各有关元件的拟合值列于表2。弥散指数n的取值范围为0.6 ＜ n ＜ 1，表示固体电极双电层偏离理想电极的程度。表2给出镀层的n值分别为0.901和0.812，与理想电容的偏离不大，说明镀层表面的弥散效应不明显。其中Rp随沉积方式的改变依次增大，也证实了以上各镀层耐蚀性的结论。

图8 等效电路示意图Figure 8 Schematic diagram of equivalent circuit

表2 等效电路元件拟合值Table 2 Fitted values of equivalent circuit elements

4 结论

(1) 双向脉冲镍镀层具有典型的纳米结构，与普通直流电镀镍层相比，表面均匀、平整，孔隙率大为减少，显著提高了镀层的耐腐蚀性能。

(2) 3.5%的NaCl和5%的HCl溶液(均为质量分数)腐蚀实验表明，双向脉冲纳米镍镀层腐蚀速率比普通直流镍镀层小，纳米镍镀层耐蚀性优于普通镍镀层。

(3) 电化学测试表明，双向脉冲镍镀层样品的耐蚀性能明显优于普通直流电镀镍层。

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[ 编辑：吴定彦 ]

Study on the corrosion resistance of nano nickel coating by reverse pulse current electroplating //

GE Wen*, XIAO Xiu-feng, WANG Yan

Common bright nickel coating and nano nickel coating were prepared by direct and reverse pulse current electrodeposition, respectively. The grain size, organizational structure and surface morphology of the coatings were studied by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The corrosion resistance of the coatings was examined by porosity test, salt spray test, weight loss test with static immersion corrosion and electrochemical methods. The results showed that the corrosion resistance of nano nickel coating prepared by reverse pulse electrodeposition is superior to that of the common bright nickel coating.

reverse pulse current electrodeposition; direct current electrodeposition; nickel coating; corrosion resistance; electrochemical impedance spectroscopy

China University of Geosciences, Wuhan 430074, China

TQ153.12

A

1004 – 227X (2010) 08 – 0008 – 04

1 前言

镍镀层是使用最广泛的装饰性防护镀层[1]，常用于汽车、航空、电子和家居用品等领域。近年来，纳米镍镀层的研究受到了人们的广泛关注[2]，但主要集中在纳米镍镀层的制备与合成技术、微观结构特征(晶界结

2010–01–03

2010–01–30

葛文（1968–），男，江西赣州人，博士，副教授，从事电化学教学研究。

作者联系方式：(E-mail) aiqi2002@163.com。构、晶粒结构和结构稳定性)、力学性能及其应用等方面[3]以及纳米镍合金的耐蚀性研究上，对单金属纳米镍镀层耐腐蚀性能的研究较少。