PDMS真空紫外光表面亲水改性研究

姚树寅，吴仲岿，杨军，李少英，晏海英

(武汉理工大学 材料科学与工程学院，湖北 武汉 430070)

聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane,PDMS)以其优异的性能在很多领域都取得了重要应用[1].在生物医学领域，PDMS已经被应用于人工器官、医疗器械、整容医疗及药物缓释等方面[2]，但其疏水性表面可能会引发不良的生物反应.为了改善PDMS表面亲水性，改善其同机体的亲和力，提高生物相容性，研究者们采用了很多方法对其进行亲水改性[3-6]，但由于PDMS分子链的翻转作用，改性后的表面亲水性会随时间逐渐降低，不能很好地达到预期的目的.

本文中采用真空紫外光照方法对PDMS进行亲水改性，得到亲水性表面，并有效延缓了疏水性的恢复，拓宽了PDMS的应用领域.

1 实验部分

1.1 PDMS基材的制备将Dow corning公司生产的Sylgard 184双组份硅橡胶按照预聚体和固化剂10∶1的质量比混合，搅拌15 min后倒入培养皿，置于真空干燥器中，在真空条件下常温静置3 h，然后在70 ℃下固化2 h后取出，切割成1 cm×1 cm的方块，经正己烷、丙酮、无水乙醇各超声清洗3×10 min后，置于50 ℃真空干燥箱中烘干，保存待用.

1.2真空紫外光照改性将上述处理好的PDMS基片置于紫外光照仪样品台上，并密闭样品腔，将腔体抽真空至压力约500 Pa，然后在此条件下进行紫外光照.

真空紫外光照射仪：日本Ushil Electric公司生产，型号：UER20-172V.

1.3测试和表征光照后的PDMS表面基团和元素的变化用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)来检测，表面亲水性变化以水接触角仪测.傅里叶变换红外光谱仪：Thermo Nicolet(US)公司生产的Nexus型号的傅里叶变换红外光谱仪.X射线光电子能谱仪：中南民族大学化学与材料科学学院催化材料科学湖北省重点实验室提供(VG Multilab 2000)，测试入射角为90°，采用Al射源.水接触角测试仪：长春第五光学仪器有限公司的JJC-1型静态水接触角仪器，所得结果为5组平行数据的平均值.

2 结果与讨论

2.1真空紫外光照前后PDMS表面化学组成分析我们首先用红外光谱对PDMS表面进行检测，结果如图1所示.

图1 PDMS真空紫外光照前后的红外光谱图

图1中各峰归属如表1所示：

表1 PDMS红外特征峰及归属表

图2 PDMS表面在真空紫外光照时可能发生的反应

从上面分析可以看出，在真空紫外光照射条件下，PDMS表面会发生如下反应：高能量的真空紫外光将Si—O、Si—C等化学键打断，生成的自由基与体系中残留的氧在紫外光照射条件下发生反应，形成Si—OH化表面，Si—OH之间相互反应脱去水分子，形成—Si—O—Si—网状类结构.反应式如图2.

为了检验长时间放置后，真空紫外光照的PDMS表面基团变化情况，我们再次用红外光谱对样品进行了检测.结果发现，与真空光照后的样品相比，长时间放置后PDMS表面的红外光谱测试结果几乎没有变化，表明真空紫外光照后的PDMS表面在长时间放置后不能恢复到光照前的状态，这一结果也表明了真空紫外光照改性的稳定性.

为了进一步验证真空紫外光照亲水改性后PDMS表面的变化，我们用XPS进行了检测和分析.

表2 PDMS表面各元素含量表

由表2可以看出，未处理的PDMS表面元素含量与理想状态下的元素含量并不完全一致，这可能是固化剂造成的[7].在经过真空紫外光照10 min后，碳元素含量由初始的44.75%下降至12.84%，氧含量则由26.25%上升至57.09%，硅元素含量则没有明显变化，稳定在30%左右.氧和硅的含量比由接近1∶1上升至约2∶1，与SiO2中元素含量比相近，这与其他研究者的结果相似.其元素含量的变化可以通过图2的反应式来解释：高能量的真空紫外光(7.2 eV)照射到PDMS表面，打断Si—C化学键，并形成Si—O键和挥发性的碳氧化合物，从而使得含碳量降低，含氧量增加[8].

图3 PDMS表面Si2p的XPS高分辨图谱

从图3可以看出：在紫外光照前后，PDMS表面Si元素均以SiO2和Si(CH3)2)O两种形式存在，但存在量的差异.在紫外光照前，以Si(CH3)2)O形式存在的Si元素含量较高；而紫外光照后，两种Si元素的相对含量变成SiO2形式存在的Si元素含量稍高.从而证明经过紫外光照，PDMS表面Si元素的部分转变为SiO2形式存在.

另外，Si2P的结合能也发生了变化.在光照之前，PDMS的Si2p结合能为102.7 eV，这与Si(CH3)2)O中Si2p峰结合能相符；而经过真空紫外光照后，Si2p结合能发生明显偏移，出现在104.6 eV位置处，这一结果与SiO2中Si2p结合能相符，再次证明表面Si元素向SiO2形式转变.

XPS的测试结果显示：真空紫外光照后，PDMS表面组成发生了较大的变化，碳元素含量降低，氧元素含量增加，氧和硅的元素含量比由初始的1∶1变为接近2∶1；元素的存在形式也发生了变化，Si2p的高分辨图谱证明表面形成了类玻璃物质.

2.2真空紫外光照前后PDMS表面亲水性变化红外光谱和XPS测试结果表明：真空紫外光照后，PDMS表面形成了羟基和类玻璃物质[4,9]，这些变化将使其表面亲水性大大增加.为此，我们采用水接触角测试以检验PDMS表面亲水性变化情况.

图4 PDMS表面水接触角随光照时间变化图

PDMS紫外光照改性前的表面水接触角为110°，表现出极大的疏水性质，但经过真空紫外光照处理后，表面水接触角变小，亲水性增强.由图4可以看出，随着真空紫外光照时间的延长，PDMS表面水接触角逐渐下降，在光照时间为10 min时，水接触角接近0°，表面变得几乎完全亲水.

图5 光照后PDMS表面水接触角随时间变化图

但这种良好的亲水性难以得到长久的保持.如图5所示，真空紫外光照处理10 min的PDMS在放置过程中，随时间延长，其表面水接触角呈逐渐上升趋势，但最终稳定在73°左右，体现了较好的亲水改性效果，也与红外光谱图检测结果相符.相比其他文献中所述，其疏水性恢复的时间也大大延长[10-11].

目前，研究者们对于PDMS疏水性恢复机理还没有形成共识，但比较统一的观点认为：PDMS表面经真空紫外光照改性后，产生大量极性基团(如—OH)，使表面能升高，处于不稳定状态.为了降低表面能，使系统重回稳定状态，PDMS表面的极性基团和本体内部的非极性基团会发生翻转，使得表面亲水性下降[10].

本实验中，紫外光照过程中形成的网状类玻璃结构可以在一定程度上阻止极性基团向本体内部的翻转或非极性基团向表面的翻转，有利于表面亲水性保持，这使得表面疏水性恢复时间延长.

由于上述链翻转作用，PDMS样品所处的环境也将影响其表面亲水性变化.我们将光照后的PDMS置于水环境中，并检测其表面水接触角的变化情况.结果发现，在水中放置2个月后，其水接触角仍接近0°(具体实验数据未列出)，保持了极好的亲水性.这一现象证明外部水介质环境可以延缓表面亲水基团向内部翻转，有利于表面亲水性的保持，也证实了上述链翻转作用的合理性.

3 结论

由上述实验结果和分析可以看出：经过真空紫外光照后，PDMS表面亲水性大大提高，且表面形成的网状类玻璃结构物质延缓了PDMS链的翻转，使得疏水性恢复的时间大大延长.将其置于水介质中后，能更为长久地保持亲水性，这对于PDMS植入材料具有重要的意义.

参考文献：

[1] 周卫新,曾黎明.聚二甲基硅氧烷的应用研究进展[J].化工新型材料,2007,135(1):16-19.

[2] 张承焱.硅橡胶在生物医学领域的应用[J].有机硅材料,2002,16(6):14-17.

[3] 李艳琼,升高,程莉莉,等.低温空气等离子体改性PDMS 的研究[J].真空与低温，2008,14(2):86-90.

[4] Bernhard S,Thomas L,Rüdiger K,et al.UV-irradiation induced modification of PDMS films investigated by XPS and spectroscopic ellipsometry[J].Surface Science,2003,532-535(10):1067-1071.

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