不同结构CoPt纳米棒磁学性能

周新文 张荣华 孙世刚

(1三峡大学化学与生命科学学院化学系,湖北宜昌 443002; 2厦门大学化学化工学院化学系,固体表面物理化学国家重点实验室,福建厦门 361005)

不同结构CoPt纳米棒磁学性能

周新文1,∗张荣华1孙世刚2,∗

(1三峡大学化学与生命科学学院化学系,湖北宜昌 443002;2厦门大学化学化工学院化学系,固体表面物理化学国家重点实验室,福建厦门 361005)

运用电位置换结合化学还原方法制备了两种不同结构的CoPt纳米棒材料,一种为实心结构(CoPt⁃a),一种为空心结构(CoPt⁃b).采用透射电镜(TEM)和能量散射光谱(EDS)研究了其形貌和组成.在5和300 K下测试了两种纳米棒的磁学性能.结果显示,CoPt⁃a和CoPt⁃b纳米棒在5 K时的矫顽力分别为6.5和9.3 A·m-1,温度升至300 K时,两种结构CoPt纳米棒矫顽力均减小为0 A·m-1.场冷曲线(FC)和零场冷曲线(ZFC)结果表明两种结构的CoPt纳米棒均表现出超顺磁性,阻塞温度(TB)分别为10.0和9.0 K.两种CoPt纳米棒组成、结构等不同可能是引起其矫顽力、磁化强度和阻塞温度差异的主要原因.

超顺磁性;CoPt;纳米棒;磁学性能

CoPt磁性纳米材料由于其强烈的单轴磁晶各向异性、较高的矫顽力和良好的物理化学稳定性,使得CoPt纳米材料在超高密度磁记录材料、微电机系统等方面具有广泛的应用前景,从而成为国内外研究的重点和热点[1-3].常见的CoPt纳米材料主要有CoPt纳米颗粒[4-5]、一维CoPt纳米线(棒)[6-7]和CoPt纳米薄膜[8-9].其中一维结构CoPt纳米材料具有形状各向异性,可以进一步增加磁性材料的各向异性,提高材料的矫顽力.目前一维结构CoPt纳米材料主要采用硬模板法和溶剂热法来制备.多孔氧化铝(AAO)是一种常见的用来制备一维CoPt纳米线的模板[10-12],但这种方法存在不足,当去除模板时,材料的结构会坍塌或聚集,很难得到大量分散的一维纳米材料,限制了其应用.溶剂热法也是一种制备CoPt纳米线的方法[13],但该方法需要有毒的有机前驱体原料和较高的反应温度,也在一定程度上限制了其应用.制备单分散的一维CoPt纳米材料仍是CoPt磁性纳米材料研究的重要方向之一.

本文采用化学还原结合电位置换法制备了两种不同结构的CoPt纳米棒,一种为实心结构,一种为空心结构.运用透射电镜和能量散射能谱研究了它们的结构和组成.采用超导量子干涉磁强计对比分析了两种不同结构纳米棒的磁学性能.

1 实验

1.1 不同结构CoPt纳米棒的合成

文中所用试剂CoCl2·6H2O、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、NaBH4和K2PtCl6·6H2O均为分析纯.CoPt纳米棒采用化学还原和电位置换法制备[14-16].8.5 mg氯化钴(CoCl2·6H2O)和200 mg PVP溶于60 mL超纯水中.磁力搅拌,温度控制在30℃,超声15 min,同时通入高纯氮气15 min,然后加入新制的硼氢化钠(NaBH4)溶液(20 mg溶于25 mL水),溶液由淡红色变为浅黑色,表明有Co纳米粒子生成,滴加完后,迅速加入氯铂酸钾(K2PtCl6·6H2O)溶液(32.8 mg溶于40 mL水),继续反应1-2 h,离心分离、洗涤,得到的产物重新分散于超纯水中,记为CoPt⁃a.将硼氢化钠的浓度增加10倍,得到的产物记为CoPt⁃b.

1.2 CoPt纳米棒的表征和磁性测试

将离心洗涤得到的样品分散于超纯水中,超声分散0.5 h,然后取少量滴加到碳膜覆盖的铜网上,常温下自然干燥即可制得TEM样品.使用美国JEOL公司生产的JEM100CX⁃II透射电子显微镜(TEM)和荷兰Philip⁃FEI公司生产的Tecnai F30高分辨透射电镜(HRTEM)来观察产物形貌.

磁性测试采用美国Quantum Design公司生产的MPMS XL型超导量子干涉磁强计,磁场强度范围为-7.0-+7.0 T,温度范围2-400 K,磁矩范围5×.离心得到的纳米粒子经过真空干燥之后即可得到所需样品,样品质量10.0 mg左右.

2 结果与讨论

2.1 CoPt纳米棒的结构和组成

图1 CoPt⁃a(a,b)和CoPt⁃b(c,d)纳米棒的透射电镜图Fig.1 TEM images of CoPt⁃a(a,b)and CoPt⁃b(c,d)nanorods CoPt-a:solid nanorods of CoPt,CoPt-b:hollow nanorods of CoPt

图1是CoPt⁃a和CoPt⁃b两种不同结构纳米棒的TEM图.从图中可以看出,纳米材料为一维纳米棒,呈单分散,并没有团聚.CoPt⁃a纳米棒(图1a)呈实心链状结构,有少量的单分散纳米球,纳米棒的产率在95%以上.粒径统计结果表明平均CoPt⁃a纳米棒直径为166.3 nm,长度大部分在1.0-5.0 μm之间.图1b给出高倍率的TEM图,从图中可以看出这种纳米棒是由一些轻微形变的球形纳米粒子一个一个连接而成的,这主要是由于Co的磁性引起的[14,16].能量散射能谱分析(图2a)得到CoPt⁃a纳米棒平均组成为Co7Pt93,其中氧元素来自纳米棒的部分氧化,碳元素和铜元素来自喷碳的TEM铜网.

通过比较原料比和能谱分析的结果,我们发现得到的CoPt⁃a纳米棒中Co元素的含量偏低,可能是由于在共还原过程中,NaBH4优先还原PtCl62-,而NaBH4的总量是一定的,从而导致Co的含量偏低.因此,我们把还原剂NaBH4的量增加10倍,得到产物的TEM图如图1c和图1d所示.可以明显看出组成纳米棒的纳米粒子中间部分比周围部分要亮,意味着产物是一种空心结构[17],CoPt⁃b纳米棒是由一个一个的空心纳米小球连接而成,同样也存在一些单分散的球形纳米粒子(图1d).能谱分析表明产物中Co的含量明显提高(图2b),平均组成为Co20Pt80.同时纳米粒子的直径也变小,CoPt⁃b纳米棒的平均直径在30 nm左右,远远小于上面得到的实心结构CoPt⁃a纳米棒直径.这主要是由于NaBH4的浓度增加会加快还原过程,第一步中得到的Co纳米粒子的半径会减小,从而导致CoPt纳米棒的直径变小.

图2 CoPt⁃a(a)和CoPt⁃b(b)的纳米棒能量散射光谱图Fig.2 EDS patterns of CoPt⁃a(a)and CoPt⁃b(b) nanorods

2.2 CoPt纳米棒磁学性能研究

图3给出CoPt⁃a和CoPt⁃b两种不同结构纳米棒在5和300 K下的磁滞曲线,磁场范围为-251-251 A·m-1.T=5 K时,CoPt⁃a和CoPt⁃b纳米棒均表现出磁滞现象,给出一定大小的矫顽力,CoPt⁃a纳米棒的矫顽力为6.5 A·m-1,CoPt⁃b纳米棒矫顽力大小为9.3 A·m-1,矫顽力值远大于本体Co的矫顽力[18].当温度升至300 K时,CoPt⁃a和CoPt⁃b纳米棒磁滞现象都消失,矫顽力都减小到0 A·m-1.表1列出CoPt⁃a和CoPt⁃b两种不同结构纳米棒在T=5 K时得到的磁性实验数据.CoPt⁃a纳米棒的矫顽力、饱和磁化强度和剩余磁化强度均要小于CoPt⁃b纳米棒,主要的原因在于CoPt⁃a中纳米棒铁磁性Co的含量要低于CoPt⁃b纳米棒.

图3 CoPt⁃a(a)和CoPt⁃b(b)纳米棒在5和300 K时的磁滞曲线Fig.3 Magnetic hysteresis cycles of CoPt⁃a(a)and CoPt⁃b(b)nanorods at 5 and 300 K

表1 CoPt⁃a和CoPt⁃b纳米棒的磁学性能参数Table 1 Magnetic parameters of the CoPt⁃a and CoPt⁃b nanorods

纳米材料的磁学性质与纳米粒子的形状和大小密切相关.对于一维纳米材料而言,纳米材料的排列方向与测量外加磁场方向对其磁学性能有显著的影响.当外加磁场垂直于纳米材料时,得到的矫顽力较大;当外加磁场平行于纳米材料时,得到的矫顽力较小[1112].Bai等[19]得到的NiPt纳米线,当外加磁场垂直于NiPt纳米线时得到的矫顽力1169 Oe(14.6 A·m-1),当外加磁场平行于NiPt纳米线时矫顽力仅134 Oe(1.8 A·m-1).Tao等[20]采用电化学沉积方法得到了Ni纳米线,当外加磁场垂直和平行于Ni纳米管时,对应的矫顽力分别为98.1和32.5 Oe(1.2和0.4 A·m-1).我们这里是采用粉末样品进行磁学性能测试,无法控制纳米棒和磁场的相对位置,因此得到的矫顽力等数值是磁场方向和纳米材料平行和垂直的一个平均值.

场冷(FC)曲线是在外加磁场后降温测试磁化强度随温度的变化曲线;零场冷(ZFC)曲线是先将样品的温度降至样品的临界温度,再外加磁场,测量样品在升温过程中磁化强度随温度的变化曲线.一般而言,ZFC曲线的最大值对应于材料的平均阻塞温度TB,对于超顺磁体而言,当温度高于TB时,材料表现出超顺磁性行为,矫顽力大小为零;当温度低于TB时,材料表现出铁磁性行为,表现出一定大小的矫顽力[21].

图4为CoPt⁃a和CoPt⁃b两种不同结构纳米棒的FC和ZFC曲线,外加磁场为12.5 A·m-1,温度范围为2-400 K.从图4(a,b)中可以明显观察到两种结构的CoPt纳米棒均表现出超顺磁性行为,与文献[14]得到空心结构CoPt纳米球的结果一致.CoPt⁃a和CoPt⁃b纳米棒的阻塞温度TB分别为10.0和9.0 K.CoPt⁃b纳米棒中Co的含量比CoPt⁃a中要高,由于Co是典型的铁磁性物质.因此,CoPt⁃b纳米棒的矫顽力比CoPt⁃a要大.前期研究表明,纳米材料的尺寸、结构和组成对其磁学性质有很大的影响[22-23]. CoPt⁃a和CoPt⁃b纳米棒的组成、大小和形状等均不同,这可能是引起其磁学性能差异的主要原因.

图4 CoPt⁃a(a)和CoPt⁃b(b)纳米棒在12.5A·m-1下的FC和ZFC曲线Fig.4 ZFC/FC specific magnetization of(a)CoPt⁃a and (b)CoPt⁃b nanoparticles in a field of 12.5A·m-1 open circle:ZFC(zero field cooling),solid circle:FC(field cooling)

3 结论

运用电位置换法结合化学还原的方法,在不同条件下制备了两种不同结构和组成的CoPt纳米棒材料,采用TEM、EDX等手段表征了其结构和组成.采用超导量子干涉磁强计研究了其磁学性能,结果表明,组成为Co20Pt80的空心结构的CoPt纳米棒在5 K时的矫顽力为9.3A·m-1,场冷(FC)和零场冷(ZFC)曲线表明,两种结构的CoPt纳米棒均表现出超顺磁性.两种纳米棒的组成、大小和形状等的不同可能是引起其磁学性能差异的主要原因.

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22 Rong,B.;Li,D.;Nandwana,V.;Poudyal,N.;Ding,Y.;Wang,Z. L.;Zeng,H.;Liu,J.P.Adv.Mater.,2006,18:2984

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June 4,2010;Revised:July 19,2010;Published on Web:October 8,2010.

Magnetic Properties of CoPt Nanorods with Different Structures

ZHOU Xin⁃Wen1,∗ZHANG Rong⁃Hua1SUN Shi⁃Gang2,∗
(1Department of Chemistry,College of Chemistry and Life Science,Three Gorges University,Yichang 443002, Hubei Province,P.R.China;2State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surface,Department of Chemistry, College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,Xiamen 361005,Fujian Province,P.R.China)

We prepared two kinds of CoPt nanorods by galvanic displacement reaction and chemical reduction.One type was solid(CoPt⁃a)and the other was hollow(CoPt⁃b).Transmission electron microscopy (TEM)and energy⁃dispersive X⁃ray spectroscopy(EDS)were used to characterize the shape and composition of the nanorods.The magnetic properties were measured at 5 and 300 K.The coercivities of the CoPt⁃a and CoPt⁃b nanorods were found to be 6.5 and 9.3 A·m-1at 5 K,respectively.The coercivities decreased to 0 A·m-1when the temperature was increased to 300 K.The field cooling(FC)and zero field cooling(ZFC) curves indicated that both the CoPt⁃a and CoPt⁃b nanorods are superparamagnetic.The blocking temperatures (TB)of CoPt⁃aand CoPt⁃b are 10.0 and 9.0 K,respectively.The different magnetic properties of the two kinds of CoPt nanorods including coercivity,magnetization,and blocking temperature may be due to their different compositions and structures.

Superparamagnetic;CoPt;Nanorod;Magnetic property

O646

∗Corresponding author.ZHOU Xin⁃wen,Email:xwzhou@ctgu.edu.cn.SUN Shi⁃Gang,Email:sgsun@xmu.edu.cn;Tel:+86⁃592⁃2180181. The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20828005,20833005).

国家自然科学基金(20828005,20833005)资助项目