水样保存及干扰物质对化学需氧量测定的影响

赵 凯，戚卫伟，岳 杨

（1.辽宁省水文水资源勘测局大连分局，辽宁 大连 116001；2.辽宁省水文水资源勘测局鞍山分局，辽宁 鞍山 114002）

化学需氧量（COD）是描述水质有机污染的程度，评价水质好坏和污水治理效果的重要指标之一。它是指在酸性条件下，用强氧化剂处理水样时消耗氧化剂的量，以氧的mg/L来表示。目前，化学需氧量的测定大都采用重铬酸钾回流法，与一些新的方法比，该法的准确性好，精密度高。

1 水样的保存条件

1.1 水样的保存容器

在化学需氧量测定中，盛放水样的容器对其测量结果影响也很大。水样最好存放在玻璃瓶中，因为塑料容器在制造加工过程中需加入有机催化剂等，用这类容器盛装水样会产生有机污染。用同一方法和操作进行了初步试验，结果见表1。

表1 不同容器存放测定COD值

由表1可以看出，当用同一测试方法，同一批试剂，同一操作所测得之COD值有些差异，所以水样的存放最好用磨口塞的玻璃容器，否则会影响测定结果。

1.2 水样的保存时间及温度

由于水样中存在微生物，它会使有机物分解，引起COD的变化，因此采集的水样应立即进行分析。如不能立即分析，需短时间保存，可向水样中加入硫酸，使水样pH＜2，并置于4℃以下保存。大部分分析方法中都要求水样的保存不超过2 d，我们为此进行了实验，结果见表2。

表2 水样常温与冷藏存放COD测定值

数据表明：水样在常温状态下存放不超过2 d，COD差值变化不大。在冷藏条件下水样存放不超过5 d，对COD的测定影响不大。

2 水中的干扰物质及消除

水中的还原物质通常有氯离子、亚硝酸根、硫离子等，这些离子的存在会影响化学需氧量测定结果的准确性，因此需要消除。

2.1 氯离子的干扰及消除

在化学需氧量的测定中，氯离子是主要的干扰因素之一。由于重铬酸钾完全可以氧化氯离子，氯离子对重铬酸钾的消耗使得测定结果比实际值偏高。同时由于加硫酸银作为催化剂，氯离子将与银离子生成氯化银沉淀，使催化剂中毒，从而消耗硫酸银，生成氯化银沉淀，氯化银沉淀也会被重铬酸钾氧化。随着氯离子浓度的增加，化学需氧量也随着增加，使得测得结果比理论值高。

（1）硫酸汞掩蔽消除干扰法。在水样中加硫酸汞消除干扰，硫酸汞应加在其它试剂之前。氯离子与硫酸汞形成既难离解又可溶的[HgCl4]2-，可以消除氯离子干扰，但是由于硫酸汞剧毒，对环境和人体危害较大，产生二次污染。近年来，无汞盐法测定化学需氧量方面的研究很多，在废水中化学需氧的无汞盐法测定中采用MgSO4为催化剂，Ag2SO4为氯离子的掩蔽剂，消除了汞的二次污染。

（2）稀释消除干扰法。可能通过稀释水样的方法，消除氯离子的干扰。适用于高化学需氧量（COD＞300mg/L），高氯离子浓度（Cl-浓度大于2×104mg/L）水样分析。对化学需氧量较低的水样，如低于100mg/L，采用此法误差较大，应考虑用其他方法。

（3）硝酸银沉淀消除干扰法。当水样化学需氧量较低，而氯离子含量又非常高，采用加入硝酸银沉淀来消除水样中的氯离子后再进行测定，测定结果稳定、可靠、重现性较好，对解决低化学需氧量高氯根干扰这种特殊问题，提供了一种可行的方案。

2.2 亚硝酸根的干扰及消除

亚硝酸根干扰主要是消耗重铬酸钾的量，使测定结果偏高。可通过加入氨基磺酸来消除，但氨基磺酸易潮解，不耐保存，从而使其应用受到限制。通过研究发现氨基磺酸可以掩蔽亚硝酸根是由于氨基在起作用，由此可选用一种更为稳定的试剂氨磺酸铵（不潮解）来做掩蔽剂，其测定重铬酸钾准确度更高。

2.3 硫离子的干扰及消除

硫离子能被重铬酸钾氧化，使化学需氧量的测定值偏高。硫离子干扰的消除可在测定含硫离子水样化学需氧量时，预先测定其原始浓度，然后在假定其定量氧化的基础上，通过计算从化学需氧量结果中排除硫离子所消耗氧的量。

3 结语

重铬酸钾法测定化学需氧量的影响因素很多，水样的保存条件及干扰物质的消除只是其中的一些因素，只有在每个因素上都严格控制，才能确保监测结果的误差在允许范围内。