赤泥在水泥中的合理利用

邱贤荣，齐砚勇

赤泥在水泥中的合理利用

Reasonable Utilization of Red Mud in the Cement Industry

邱贤荣，齐砚勇

1 前言

赤泥是从铝土矿中提取氧化铝之后产生的废弃物，因多呈红色被称为赤泥。每生产1t氧化铝就副产0.7～1.8t赤泥。据统计，世界上氧化铝工业每年产生的赤泥超过7000万吨，而2009年中国的赤泥产生量就超过了2000万吨，并呈逐年增加之势。赤泥为碱性物质，易碱化土地，污染地下水，严重危害人们健康。因此，合理利用赤泥的宝贵性能、综合开发赤泥具有重要的经济价值和社会意义[1～2]。

赤泥分为拜耳法赤泥和烧结法赤泥，其主要化学成分为Fe2O3、Al2O3、SiO2、Na2O 和 CaO，且含有 Zr、Y、Th、U和微量的稀土元素[3]。我国主要为烧结法赤泥，主要矿物成分为硅酸二钙、方解石、水化石榴石、钛酸钙、赤铁矿和铝硅酸钠[4]。从物相来看，赤泥中的硅酸二钙是水泥的主要物相之一，赤泥在生产水泥熟料时能起到晶化的作用。赤泥制备水泥不仅能降低生产水泥的能耗，而且对提高水泥的早期强度和抗硫酸盐侵蚀能力有一定的贡献。

从表1中可以看出，赤泥中的碱含量较高，而碱含量过高会对水泥及其生产产生以下不利的影响:（1）引起氯化碱（RCl）和硫酸碱（R2SO4）等化合物粘附在最低二级预热器锥体部分或卸料溜子，形成结皮，严重时会出现堵塞现象，影响正常生产；（2）碱含量过高时会出现煅烧困难，同时碱和熟料反应生成碱矿物和固溶体，这将使C3S难以形成，并增加游离氧化钙含量，影响熟料强度；（3）Na2SO4和K2SO4同时存在易造成飞砂严重；（4）易生成钾石膏（K2SO4·CaSO4·H2O），使水泥库结块和造成水泥快凝；（5）碱与活性集料发生碱-集料反应，产生局部膨胀，引起构筑物变形开裂。从而限制了赤泥在水泥生产中的大量应用。本文通过查阅文献，阐述了赤泥在水泥中的合理利用。

表1 赤泥的化学成分[5]，%

2 赤泥在水泥中的应用现状

2.1赤泥脱碱后用于制备普通硅酸盐水泥

拜耳法赤泥中含有大量的Fe2O3（＞30%）和Al2O3（＞15%），很多文献报道可用此类赤泥来生产水泥[6]。有文献研究了赤泥-煤矸石-石灰混合物的火山灰活性，得出混合物的火山灰反应机制是有扩散控制的，并且从Jander方程算出的这一体系的反应速度随着CaO含量的增加而降低，证明赤泥可用于烧制水泥[7]。我国山东铝厂早在建厂初期就对赤泥综合利用进行了研究，在上世纪60年代初建成了综合利用赤泥的大型水泥厂，利用烧结法赤泥生产普通硅酸盐水泥，水泥生料中赤泥配比年平均为20%～38.5%，水泥的赤泥利用量为200～420kg/t，产出赤泥的综合利用率30%～55%[8]。

但是，赤泥含碱量高，赤泥配比受水泥含碱指标制约，可对赤泥做脱碱处理，降低其碱含量，使赤泥满足水泥原料的要求。长铝公司[9]于1997年应用赤泥常压石灰脱碱技术，对赤泥进行了脱碱和贮存工业性实验，取得了较为理想的效果，脱碱反应后赤泥中的化学碱由2.0%～2.8%降到了0.5%～0.6%，脱碱效率达75%左右。张震[10]用MgCl2溶液对赤泥进行处理，在加热和搅拌的条件下可使赤泥中的Na2O含量降低到0.13%，常温常压条件下用氯化镁溶液或者人工海水处理赤泥，经浸泡后也可使赤泥中的Na2O含量降低到0.8%以下，从而使赤泥满足作为工业生产水泥原料的要求。卜天梅[11]等将赤泥用石灰脱碱处理加入表面改性剂后，用于煅烧水泥熟料，其烧结温度可降低100℃～150℃，该熟料的抗压和抗折强度均合格。为更加有效地利用赤泥生产水泥，某公司已完成国家“八五”科技攻关项目“常压氧化钙脱碱与低碱赤泥生产高标号水泥的研究”和“低浓度碱液膜法分离回收碱技术”，使以烧结法、联合法赤泥为原料生产水泥的技术向前迈进了一大步，提高了赤泥配比，赤泥配料提高到45%，并提高了水泥质量，由以生产P.O32.5普通水泥为主，提高到以生产P.O42.5水泥为主，为氧化铝生产赤泥废液零排放创造了条件[12]。可见，脱碱后的赤泥能满足水泥生料的要求，可大量用于生产硅酸盐水泥。但赤泥要经脱碱处理后才能大量利用，生产工艺比较复杂。

2.2 用改性赤泥制备水泥

实验证明，酸性的废渣磷石膏可作为水泥的改性剂，以降低赤泥中的碱含量，提高赤泥的强度。任根宽[13]将赤泥与磷石膏按质量比10：1的比例混合，在750℃～800℃下进行焙烧，保温1h后取出急冷后得到胶凝性能最佳的改性赤泥。当用5%的磷石膏作缓凝剂时，加入质量分数为45%的改性赤泥作为水泥混合料生产水泥，其物理性能可完全满足P.O42.5水泥标准的要求。赤泥和磷石膏的混合物在高温下焙烧时，赤泥的活性提高，不仅可增加赤泥在水泥中的掺量，降低水泥的生产成本，而且还可消除磷石膏中有害杂质对水泥的不良影响，焙烧后的磷石膏和赤泥的混合物还能代替天然石膏作水泥的混凝剂，并且对水泥的强度具有增强作用。

经研究发现，烧石膏对赤泥有一定的激发效果，其可能的作用原理有以下两个方面:（1）烧石膏激发了赤泥中的无定形物质；（2）烧石膏与赤泥中的铝酸盐矿物或铁酸盐矿物反应形成了一些有利于水泥石强度的水化产物。张彦娜[14]等研究了烧石膏激发的赤泥与水泥的强度发展的关系，得出烧石膏对赤泥-水泥熟料体系的早期强度有很大的提高，3d抗压强度高于对比的硅酸盐水泥，28d强度也有一定的提高。烧石膏掺量为赤泥和水泥熟料质量的2.5%，赤泥掺量为30%时，该体系的28d强度达到47.9MPa，抗折强度达到8.2MPa。

改性后的赤泥用于烧制水泥是可行的，一方面，赤泥的掺量较大；另一方面，这种方法是将赤泥与改性剂按一定的比例混合煅烧后作为混合材生产水泥，其煅烧温度（750℃～800℃）较水泥煅烧温度（1350℃～1450℃）低，可节约部分能源，而且生产工艺较脱碱处理后的赤泥生产水泥更简单。

2.3 赤泥制备矿渣赤泥水泥

将赤泥加入到碱矿渣水泥系统中，构成新的赤泥-碱矿渣水泥体系，其性能可互补，相互促进、相互补充，具有以下几方面优势：（1）赤泥中的少量碱可作为碱矿渣的碱性激发剂；（2）碱矿渣水泥在水化硬化中，有时会发生强度倒缩，研究表明，赤泥的掺入，可成功地解决这一问题；（3）赤泥中含有少量的水硬性矿物C2S，对水泥强度有一定的贡献。岳云龙[15]等研究了赤泥的掺量对赤泥-碱矿渣水泥强度的影响规律，确定赤泥在该体系中的最大掺量可达30%。潘志华[14]等利用一种复合高效固体碱性激发剂激发了矿渣和赤泥，成功地研制出具有快硬和高强特性及抗蚀性能的碱矿渣赤泥水泥。

较之脱碱和改性后的赤泥用于水泥生产中，赤泥制备矿渣赤泥水泥工艺更简单，投资更少，生产成本更低。

2.4 赤泥制备少熟料的胶凝材料

赤泥呈高钙高碱性，其pH值为11.6左右，因此将赤泥应用了粉煤灰和矿渣的激发在理论上是可行的。冯向鹏[16]等用热激发赤泥，使赤泥的活性大大提高，并得出赤泥的适宜煅烧温度为600℃。将煅烧后的赤泥（50%）配以矿渣、煤矸石、钢渣以及自配的调节剂生产胶凝材料，其强度可达到42.5号水泥强度标准的要求。董鲁闽等将赤泥和粉煤灰的混合物进行热处理，研制了一种少熟料胶凝材料。混合料的配比为赤泥47.5%，粉煤灰47.5%，石膏5%，于700℃煅烧5h制得煅烧料。然后将70%煅烧料、30%水泥熟料及适量外加剂，制备出性能较好的胶凝材料，其28d抗压强度可达到45.2MPa，抗折强度达到7.8MPa。

这种方法将煅烧后的赤泥配以矿渣、煤矸石、钢渣等工业废渣用于生产水泥，为合理利用工业废渣，变废为宝，节能减排创造了巨大的价值。

2.5 赤泥制备硫铝酸盐水泥

虽然赤泥中的碱含量较高（2.5%～3%），不能直接大量作为煅烧普通硅酸盐水泥熟料的原料，但与硅酸盐水泥相比，碱对硫铝酸盐水泥的影响较小，可以利用高碱的赤泥生产硫铝酸盐水泥。赵培新[17]利用赤泥为原料实验烧制了标号为42.5号高铁型硫铝酸盐水泥。赵宏伟[18]等利用赤泥为主要原料，在1300℃烧制了硫铝酸盐水泥熟料。该水泥获得了较好的性能，其净浆试块强度测试表明，1d、3d和28d龄期的抗压强度分别为42MPa、50MPa和65MPa，抗折强度分别为8.0MPa、8.5MPa和12.5MPa。早期强度较高且增进稳定，赤泥的直接利用率可提高到40%左右。

用赤泥制备硫铝酸盐水泥，赤泥既不用脱碱，又不用改性煅烧，还可大掺量使用赤泥，所以，在生产中，可考虑利用赤泥生产硫铝酸盐水泥。

3 结论

总之，水泥行业可大量利用赤泥，而且赤泥应用是多样化的。但是，赤泥在水泥中应用时要求趋利避害，一是减少赤泥中的碱含量，或对赤泥进行改性处理，使赤泥满足生产水泥原料的要求；二是可有效利用赤泥高碱性的特性，或生产对碱含量要求低的水泥。研究赤泥在水泥中的应用，一方面可消耗大量的赤泥，减少赤泥堆存的土地占用量，消除赤泥的危害，防治污染保护环境；另一方面可降低水泥能耗，产生巨大的经济效益。

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