粉煤灰基质滤料处理含锰废水的研究＊

周友飞,荆肇乾,黄 新,顾 婷

1 概述

锰是一种重要的金属元素,在工业上用途很广,在锰的开发和利用过程中会产生大量的工业废水,如每生产 1t电解锰大约需要排放工业废水350 t[1-2]。在这些废水中含有大量重金属,其中锰含量较高,若不经处理直接排放将对水体、土壤造成严重污染。锰含量过高会引起部分植物锰中毒,还会导致人慢性中毒,主要表现为对神经系统产生损害。另外,当水中锰含量为 0.15 mg/L时,水即浑浊,达 0.5 mg/L时,水有金属味。

粉煤灰是一种多孔松散集合物,利用粉煤灰作为滤料对废水进行处理,主要依靠其强大的吸附性能,包括物理吸附和化学吸附。物理吸附是由于其巨大的比表面积和多孔的特性,比表面积越大,吸附效果越好。化学吸附主要依靠粉煤灰滤料中活性氧化物成分,其中的铝、铁、硅等活性点能与污染物质通过化学键发生结合。本文利用粉煤灰基质复合滤料为吸附材料,研究该滤料对水中Mn2+的吸附效果和关键技术参数。

2 试验材料和方法

2.1 试验药品

焦磷酸钾、结晶乙酸钠、高碘酸钾、硝酸、电解锰。

2.2 试验材料

本试验所用粉煤灰滤料粒径 5 mm,圆球形,表面坚硬、色黑、多孔,孔隙率接近 70%,比表面积达到 130 m2/g。

2.3 试验方法

模拟配置一定浓度的含锰废水,取 200 mL于具塞锥形瓶中,同时加入一定质量的粉煤灰滤料,分别控制温度、初始浓度等因素放入振荡器中振荡处理一段时间,取处理后上清液利用高碘酸钾氧化光度法测定其中锰离子浓度[3],算出去除率。

3 试验结果分析

3.1 滤料投加量及时间对吸附效果的影响

分别取 200 mL Mn2+浓度为 50 mg/L的模拟废水于5个锥形瓶中,向其中加入20、30、40、60、80 g粒径为5 mm的粉煤灰滤料,同时控制温度为 20℃、pH=6.0于频率为 200 r/min的恒温气浴振荡器中振荡处理,每隔一定时间取少量废水经过滤测定其中Mn2+浓度,计算出去除率,结果如图1所示。

图1 滤料投加量及时间对吸附效果的影响

从图1可以看出,随着滤料投加量的增大,各个时段Mn2+的去除率增大,180 min之后各投加量相应的去除率分别为 39.5%、55.8%、64.5%、77.5%和 84.2%,可见,20、30 g滤料投加量下经 180 min后的去除率仍然很低,40 g时去除率相对较大,60、80 g滤料的去除率已达较高的水平,但从图中也可看出 60、80 g两条曲线非常接近,可见投加量超过一定值后去除率增加不明显。

通过对 180 min时不同质量滤料去除率数据分析后可知,随着滤料投加量的增大,单位吸附量却有所下降。如图2所示,滤料质量从 20～80 g变化过程中单位吸附量从 200～100μg/g呈近似直线递减变化,滤料的利用率下降。

图2 滤料投加量对单位吸附量的影响

从图1还可以看出,Mn2+的去除率随着时间的延长呈现增大趋势,在 0～80 min内,去除率随时间增长得较快,80 min后,去除率仍不断增加,但增加速率明显减慢。滤料投加量为 60 g,80 min时Mn2+的去除率为 65.83%,180 min时去除率为 77.5%,两者相差仅 11.67%。产生此现象的原因是在吸附开始阶段,吸附剂表面有足够的吸附位来吸附水中Mn2+,随时间延长,吸附位逐渐被占据,同时又由于水中Mn2+浓度的下降,促进吸附的浓度差逐渐减小,导致吸附速率增长缓慢。

从吸附动力学角度来看,分别用一级和二级吸附动力学方程对投加量为 60 g时的数据进行分析。

一级吸附动力学方程:

二级吸附动力学方程:

式(1)、(2)中:

qe、qt——吸附平衡时和 t时刻的单位吸附量, mg/g;

k1——一级吸附速率常数,L/min;

k2——二级吸附速率常数,g/(mg·min)。

通过曲线拟合,得出粉煤灰基质滤料对Mn2+的吸附更符合二级动力学方程,如图3所示。

3.2 初始浓度对吸附效果的影响

分别配制Mn2+浓度为 10、20、30、40、50、60、80、 100、120 mg/L的模拟废水,每种浓度的废水取 1 L,均分为5瓶,分别加入20、30、40、50、60 g滤料,同时控制温度为 20℃、pH=6.0于频率为 200 r/min的恒温气浴振荡器中振荡处理 40 min,测定处理后废水中Mn2+含量,计算去除率,试验结果如图4所示。

图3 粉煤灰滤料吸附Mn2+的吸附动力学方程式回归

图4 初始浓度对吸附效果的影响

由图4可以看出,去除率随着浓度的增大大致呈现下降的趋势,细分起来又可分为两个阶段,当初始浓度由 10 mg/L变化到 60 mg/L时,去除率呈现波动性,没有明显的下降趋势;当初始浓度由60 mg/L变化到120 mg/L时,去除率随浓度增大呈现较显著的下降趋势。这是由于当废水中Mn2+浓度在一定范围内时,粉煤灰滤料具有足够的能力来吸附Mn2+,而当Mn2+浓度过大时,会很快接近滤料的吸附容量,故而处理相同时间,浓度越高,去除率越低。

另外,通过分析得出了不同浓度、不同投加量时的单位吸附量 (图5),由图5可看出,随着浓度的增大,单位吸附量呈现显著的增长趋势,如投加量为20 g时,单位吸附量由 10 mg/L时的 43.36μg/g增大到 120 mg/L时的 338.57μg/g;投加量为 60 g时,单位吸附量由 10 mg/L时的 24.64μg/g增大到120 mg/L时 179.52μg/g。由图5还可以看出,在初始浓度相同的情况下,投加量越大,单位吸附量越小,滤料利用率有所下降。

图5 初始浓度对单位吸附量的影响

3.3 振荡频率对吸附效果的影响

分别取 200 mL Mn2+浓度为 50 mg/L的模拟废水于锥形瓶中,投加 60 g粒径 5 mm的滤料,控制温度为 20℃、pH=6.0,在 0、100、150、200、250、280、 300 r/min振荡频率下处理 40 min后测定水中Mn2+含量,计算去除率,试验结果如图6所示。

图6 振荡频率对吸附效果的影响

随着振荡频率的增大,Mn2+去除率有较明显的增大,这是因为,振荡频率越大,溶液中分子离子运动越剧烈,越有利于滤料对Mn2+的吸附。振荡频率为 0时,去除率仅为 20.88%,振荡频率为 200 r/min时去除率为 40.88%,增至原来的两倍,而当振荡频率继续增大,去除率上升不是很明显,如 300 r/min时去除率为 48.38%,比 200 r/min仅增长 7.5%,因此,考虑节能,处理时最适宜振荡频率应为200 r/min。在实际工程中可适当增大振荡或搅动频率以加快处理速度,提高处理效率。

4 结论

(1)用粉煤灰基质滤料对含锰废水进行处理,可获得很好的效果,且工艺简单,成本低廉,可达以废治废的目的,具有很好的实际工程意义,可推广使用。

(2)滤料投加量越大,Mn2+去除率越高,但滤料单位吸附量减小,利用率降低。

(3)通过曲线拟合,粉煤灰滤料对Mn2+的吸附曲线方程符合二级动力学方程。

(4)原水中Mn2+浓度越大,相同质量滤料同时间内去除率降低,但单位吸附量提高,滤料利用率提高。

[1]姚俊,周方钦,麻明友,等.电解金属锰过程中的环境污染问题及对策的研究[J].吉林大学学报,1997,18(4):60-62.

[2]曾赳雄.打造绿色锰业的新途径[J].中国锰业,2005,23 (1):41-43.

[3]国家环境保护总局水和废水监测分析方法编委会.水和废水监测分析方法[M].4版.北京:中国环境科学出版社, 2002:371-372.