荧光光谱法研究六噻吩与富勒烯的相互作用

杨继平, 丁 晨, 陈向东, 张 维

(合肥工业大学电子科学与应用物理学院,安徽合肥 230009)

荧光光谱法研究六噻吩与富勒烯的相互作用

杨继平, 丁 晨, 陈向东, 张 维

(合肥工业大学电子科学与应用物理学院,安徽合肥 230009)

文章采用荧光光谱法研究在六噻吩(6T)/富勒烯(C60,C70和C84)混合液中由电子转移所引起的荧光猝灭现象,并由Stern-Vo lmer方程分别确定了 6T/C60、6T/C70和 6T/C84混合液中的双分子猝灭速率常数。结果表明,双分子猝灭速率常数与富勒烯的电子亲和力相关,对6T/C60、6T/C70和6T/C84混合液自由能变化(ΔGCS)的计算进一步证实了该相关性。

荧光光谱;六噻吩;富勒烯;电子转移

由导电高分子和富勒烯组成的有机复合系统展现了卓越的光伏特性和光电响应性能[1,2],而基于小分子的光伏装置由于采用真空蒸发或升华镀膜(无溶剂),使基于小分子的异质结太阳能电池结构减少了氧化与水的污染[3]。文献[4,5]采用小分子六噻吩(6T)与C60及C70制备了异质结太阳能电池,由6T/C60和6T/C70分别制备的电池显示了不同的短路电流,但并未对电池的光物理过程及电子转移做进一步的研究。为了洞悉在异质结太阳能电池6T/C60和6T/C70中不同光电转换效率的机理,本文选用了具有不同电子亲和力的C60、C70和 C84作为受主材料,并借助于荧光光谱和 Stern-Volm er方程系统地研究了在 6T/C60、6T/C70和C84混合液中荧光猝灭及双分子猝灭速率常数。荧光猝灭及双分子猝灭速率常数的实验结果显示了电子亲和力的相关性,这种相关性由Weller方程进一步得到证实。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂:富勒烯(C60、C70和 C84)采用北京大学产品,C60和C70的纯度分别为99.9%、99%,C84的纯度大于95%;六噻吩从耶拿大学获得。

仪器:F-4500型荧光光度计(日本日立公司);UV-2500紫外-可见光吸收光谱仪(日本岛津公司);CH I660B电化学工作站(上海辰华仪器公司),采用三电极体系,工作电极为铂电极,对电极为饱和甘汞电极(SCE),参比电极为铂丝电极,电解质为被测试剂6T或富勒烯及溶剂邻二氯苯(ODCB),为增加导电性,添加过量的非激活电解质四-丁基六氟磷酸盐。

1.2 实验方法

6T/富勒烯混合溶液,用邻二氯苯作溶剂,可以确定在以邻二氯苯作溶剂的6T/富勒烯混合溶液中,荧光猝灭的机制是电子转移过程[6]。在6T/富勒烯混合液中6T浓度为5×10-6mol/L,6T的吸收光谱及荧光光谱与C70和C84吸收谱的交叠,如图1所示。

图1 在邻二氯苯溶剂中的吸收谱及6T的荧光谱

为了避免C70和C84对激发光的强竞争吸收及对6T荧光的重吸收所造成的强猝灭的赝象,采用文献[7]数据处理方法对低聚噻吩/富勒烯混合液中的这种现象进行校正,本文使用更低的C70和C84溶液浓度,其浓度在10-6mol/L的数量级,从而保证在与6T的竞争吸收中,对激发光的主要吸收来自于6T。荧光光谱仪采用10 mm×10mm石英比色皿,并分别测定6T溶液和6T/富勒烯混合液在室温下的荧光光谱。激发波长为470 nm。

2 结果和讨论

2.1 荧光猝灭光谱

以λex=470 nm激发6T或6T/富勒烯混合液,6T的荧光光谱如图2所示。6T的荧光光谱显示了振动的结构,由于使用了低的受主浓度,特别是C70和C84,其浓度仅为10-6m ol/L左右,因而来自于C70和C84的竞争吸收及重吸收是弱的,所以6T的荧光光谱没有被C70和C84的重吸收强烈调制[7,8]。

图2也表明了在 6T/富勒烯混合液中,当C60、C70和C84的浓度逐步增加时,6T的荧光被逐步猝灭,且C70和C84对6T荧光的猝灭比C60更强烈,尽管在6T/富勒烯混合液中,C60的浓度比C70和C84的浓度要高1个数量级左右。

图2 富勒烯对6T荧光光谱的猝灭

2.2 荧光猝灭速率常数的确定

荧光猝灭通常可分为动态猝灭和静态猝灭。温度相关的荧光猝灭[9]实验表明,导电高分子/富勒烯衍生物在邻二氯苯溶剂中荧光动态猝灭是基本的机制,因而可以确定6T/富勒烯在邻二氯苯溶剂中荧光猝灭也是动态猝灭。动态猝灭过程遵循Stern-Volmer方程:

其中,F0、F分别为无猝灭剂及有猝灭剂时的荧光强度;K q为双分子猝灭速率常数;τ0为6T的荧光寿命;c q为猝灭剂浓度,即本实验中富勒烯的浓度;KSV是动态猝灭常数。

由(1)式可以得到6T/富勒烯混合液荧光猝灭的Stern-Volmer方程曲线,为了排除由富勒烯的竞争吸收及重吸收所造成的非电子转移荧光猝灭,首先根据文献[7]对获得的6T/富勒烯混合液荧光光谱修正,排除由富勒烯的竞争吸收及重吸收所造成的荧光猝灭,然后再对荧光光谱480～650 nm之间的强度积分,再由F0/F相对于富勒烯浓度变化的实验数据作出Stern-Vo lmer方程曲线,如图 3所示。对图3中 6T/C60、6T/C70和6T/C84实验数据进行线性拟合,由直线斜率求得K SV。由K SV及6T的荧光寿命[10]求得6T/C60、6T/C70和6T/C84混合液的K q分别为 3.3×1011、1.1×1013、4.9×1013L/(mol·s)。文献[11]研究指出,导电高分子/C60在苯溶剂中的双分子猝灭率是8.3×1011L/(m ol·s),考虑到 2个实验的溶剂(邻二苯和苯)及施主(6T小分子和导电高分子)不同,则6T/C60混合液的双分子猝灭率与导电高分子/C60在苯溶剂中的双分子猝灭率相符。

图3 6T对富勒烯荧光猝灭及Stern-Volmer图

6T/C70和6T/C84混合液的双分子猝灭率远高于6T/C60混合液的双分子猝灭率,但是富勒烯的电子亲和力(E a)是与碳原子数相关的[12],这意味着受主高的电子亲和力更有利于在施主/受主系统中电子转移,所以高的电子亲和力增加了在6T/富勒烯混合液中由电子转移所引起的荧光猝灭率。

2.3 电子转移的自由能变化

为了进一步确认荧光猝灭是由电子转移所导致的及与富勒烯分子大小相关,本文研究了电子转移可能性的自由能变化,根据 Weller方程[13]可以求得自由能变化的大小,即电子转移驱动力的大小,若是一个由Weller方程得出的负值,则表明电子转移过程能自发进行,否则电子转移过程不能发生。Weller方程为:

在极性溶剂中,方程(2)可简化[14]为:

其中,E OX(D)和E RED(A)分别是施主(6T)和受主(富勒烯)的氧化势与还原势;E S是施主的第1激发态的能量;e是单位电荷常数;εS是溶剂的电解质常数(对于ODCB,εS=9.93,即为极性溶剂)。

在(3)式中,EOX(D)、ERED(A)和 ES是对自由能变化的主要贡献。根据实验测得的6T的氧化势为+0.6 V(vs SCE),富勒烯的还原势(vs SCE)为 -0.45 V(C60)、-0.33 V(C70)和-0.27 V(C84),6T的第1激发态能量[15]ES=2.45 eV,可得在 6T/C60、6T/C70和 6T/C84混合液中自由能的变化ΔG CS,见表1所列。负自由能变化(ΔG CS)意味着:从热力学的观点,在混合液中电子转移是主要的;在6T/C84混合液中具有最大的电子转移驱动力,该结果与4T/富烯混合液的研究结果是一致的[16]。

表1 基于Weller方程计算的自由能变化 V

3 结 论

本文借助于荧光光谱研究了6T在6T/C60、6T/C70和6T/C84中以邻二氯苯为溶剂混合液的荧光猝灭。通过测量与受主富勒烯浓度相关的6T荧光猝灭,表明双分子猝灭率与受主电子亲和力是正相关的;而由实验获得的施主6T及受主富勒烯氧化、还原电势数据及Weller方程确定了在6T/C60、6T/C70和 6T/C84混合液中自由能的变化,负的自由能变化值意味着电子转移过程是6T/富勒烯混合液中的主要过程,且自由能变化值的大小与富勒烯分子大小相关。

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Study of the interaction between sexithiophene and fullerenesby fluorescence spectroscopy

YANG Ji-ping, DING Chen, CHEN Xiang-dong, ZHANGWei

(School of E lectronic Science and Applied Physics,Hefei University of Technology,Hefei 230009,China)

Fluorescence quenching resulting by the electron transfer in sexithiophene(6T)/fullerenes(C60,C70 and C84)mixture solution was studied by fluorescence spectroscopy.And the bim olecular quenching rate constants in 6T/C60,6T/C70 and 6T/C84 mixture solution were obtained by using Stern-Volmer equation.Theexperimental results show that the bimolecularquenching rate constant is electron affinity-dependent.Calculation of the change in free energy(ΔGCS)of 6T/C60,6T/C70and 6T/C84 mixture solution confirms such dependence.

fluorescence spectroscopy;sexithiophene;fullerene;electron transfer

O 657.3

A

1003-5060(2011)01-0055-04

10.3969/j.issn.1003-5060.2011.01.013

2010-01-26

国家自然科学基金资助项目(20573030)

杨继平(1949-),男,上海市人,博士,合肥工业大学教授,硕士生导师.

(责任编辑 闫杏丽)