橙皮素及其席夫碱金属配合物的合成及性质研究

王志静，李敬芬

(湖州师范学院生命科学学院，浙江湖州 313000)

橙皮素为黄酮化合物中的一类，具有抗癌、抗肿瘤、抗病毒等药理生理活性，橙皮素席夫碱也具有生物活性，且黄酮类化合物与金属离子之间具有协同效应，三者配合可使药物生理活性更加显著，而有关橙皮素席夫碱金属配合物合成的文献鲜见，因此橙皮素席夫碱金属配合物的合成方法有很大的研究价值。本文以橙皮素、苯胺、席夫碱为原料合成新的金属配合物，并用紫外光谱、红外光谱对其结构进行了表征。

1 实验仪器与试剂

红外光谱仪，美国PE公司;F-A2004电子分析天平，上海恒平科学仪器有限公司。橙皮素，纯度90%以上，由黑龙江大学化学化工学院提供;其他试剂均为化学纯。

2 实验部分

2.1 反应原理

反应原理如下页图1方程式所示。

2.2 化合物合成

2.2.1 橙皮素铅的指标

分别称取橙皮素0.604 0 g(2 mmol)和0.3793 g(1 mmol)醋酸铅于两个锥型瓶中，并加适量无水乙醇(异丙醇)加热溶解。将醋酸铅溶液用玻璃棒转移到橙皮素无水乙醇(异丙醇)溶液中(须彻底转移)。加热回流8 h，将产物溶液转移至烧杯中，静置过夜，次日，过滤，产物自然干燥后，得土黄色固体(橙皮素铅)，测熔点。

2.2.2 橙皮素苯胺的合成

分别称取橙皮素2.4160g(8mmol)和苯胺0.745 0 g(8 mmol)于两个锥型瓶中，用适量无水乙醇(异丙醇)加热溶解。将苯胺溶液用玻璃棒转移到橙皮素溶液中(须彻底转移)。加热回流0.5 h，向溶液加入1～2滴的浓盐酸，回流6～8 h，将产物溶液转移至烧杯中，静置过夜，次日过滤，自然干燥后，得土黄棕色固体(苯胺席夫碱，橙皮素苯胺)，测熔点。

图1 反应原理

2.2.3 席夫碱金属配合物的合成

分别称取苯胺席夫碱0.754 0 g(2 mmol)和醋酸铅0.379 3 g(1 mmol)于两个锥形瓶中，用适量无水乙醇(异丙醇)加热溶解。将醋酸铅溶液用玻璃棒转移到席夫碱溶液中(须彻底转移)。加热回流1 h，向溶液中加入定量的碳酸氢钠，回流6～8 h，将产物溶液转移至烧杯中，静置过夜，次日过滤，自然干燥后，得黄棕色产物(橙皮素苯胺铅)，测熔点，结果见表1。

表1 产物熔点数据表

2.3 数据分析

2.3.1 UV测定数据处理

取少量产品置于小瓶中，用适量无水乙醇配成稀溶液进行紫外测定。结果见表2～4。

表2 橙皮素及其金属配合物紫外光谱数据表

表3 橙皮素席夫碱紫外吸收光谱数据表

表4 席夫碱金属配合物紫外吸收光谱数据表

2.3.2 IR测定、图谱数据处理

现测总数据见下页表5。

2.3.3 摩尔电导分析

分别取适量橙皮素、橙皮素铅、橙皮素苯胺铅，均配置成10-3mol/L的DMF溶液，室温下用DDS-307电导率仪(电极常数为0.991)按照规定方法测定其电导率，所得数据见下页表6。

表5 橙皮素金属配合物、橙皮素席夫碱及其金属配合物红外光谱数据表

表6 产品电导率数据

3 结果与讨论

在紫外光谱中，Ⅰ带(300～400 nm)及Ⅱ带(240～285 nm)是黄酮类化合物的两个主要紫外吸收带，从紫外测定结果(表2)看出:金属配合物的Ⅰ带及Ⅱ带均发生红移，证明金属配合物已形成。从表3看出:橙皮素席夫碱较橙皮素 C＝O吸收已不存在，C＝N吸收表明席夫碱已生成。从表4看出:席夫碱金属配合物较席夫碱苯环B带发生红移，证明金属离子已与席夫碱配合上，C＝N也发生红移，进一步证明席夫碱金属配合物的生成。从表4、5看出:金属配合物较原料橙皮素 C＝O，C＝C均发生红移，加之金属—羟基O的存在，证明金属配合物已生成。 C＝O消失，C＝N生成，证明席夫碱已生成。席夫碱的 C＝C发生红移，证明其金属配合物的生成。另外，配合物在3500～3 000 cm-1区间内有一强而宽的峰，显示有水的存在，分析可能为配位水。另外，在红外光谱500～600 cm-1区间内，存在金属-羟基O的中强吸收峰。结合相关文献表述［4-5］，从以上 IR、UR、电导分析，可以基本确定生成物的结构。

［1］杨高文.Schiff碱、咪唑金属配合物合成及抗癌活性的荧光筛选研究［J］.化学研究与应用，1995，7(1):41-45.

［2］王积涛.含氨基酸、Schiff碱-金属手性配合物的合成及其相关反应的进展［J］.有机化学，1995，15:449-460.

［3］Angoso A，Martirr Llorenrte J M，Manzano J L，et al.Preparation and study of amino acid(DL-leucine，L-isoleucine，L-histidine)schiff bases with ethyl- α -ketocyclopentyl carboxylate and the corresponding Copper(Ⅱ)Complexes［J］.Inorganic Chimical Acta，1992，195(1):45-49.

［4］范玉华.Ln(Ⅲ)与糠醛缩-L-酪氨酸席夫碱配合物的合成和热分解动力学［J］.应用化学，2003，(3):262-265.

［5］陈鸿雁.氨基酸席夫碱锌配合物的合成与表征［J］.淄博学院学报，2002，(12):94-96.