深冷技术净化有限空间中二氧化碳等有害气体的探讨

王斌，刘海鑫，沈旭东

（1．海军司令部军训部，北京100841;2．武汉第二船舶设计研究所，湖北武汉 430064）

0 引言

诸如宇宙飞船、空间站、饱和潜水舱和地下人防工程等有限空间，与自然界大气完全隔绝，形成一个非自然的环境，不能像自然界大气一样进行自然再生循环。由于空间较小，有限空间内各种机械设备、电子仪器的运作以及人员活动，造成环境中污染物繁多，随着密闭时间的延长，污染物的浓度也将不断增大，如不采取有效措施控制和清除这些污染物，必将使空气质量变坏，甚至严重影响人员的身心健康。以CO2为例，当空气中CO2的含量达到2%时，呼吸次数增加，脉搏跳动加快，思睡，呵欠不断等;达到3%时，中枢神经机能开始降低;达到5%时，呼吸仅能维持30 min。

本文就深冷技术应用于有限空间中CO2等有害气体净化的可行性作一些研究性探讨，主要以清除有限空间中的CO2为目标，提出3种原理方案并进行了对比分析，充分说明了利用深冷技术净化有限空间中的CO2等有害气体是切实可行的。

1 国内外现状

目前，国内外有关CO2分离和回收技术主要有吸收法、物理吸附法、气体分离法、复合分离法等4种，如图1所示。

图1 CO2分离与回收技术Fig.1The separation and reclaimant technology of carbon dioxide

吸收法分为化学吸收法和物理吸收法，化学吸收法是利用CO2和吸收液之间的化学反应，将CO2从气体中分离回收的方法，此法一般使用有机胺类化合物作为吸收剂来吸收CO2。物理吸收法是利用水、甲醇、碳酸丙稀脂等作为吸收剂，利用CO2在这些溶剂中的溶解度随压力变化的原理来吸收CO2的方法。

物理吸附法是利用天然存在的沸石等吸附剂对CO2具有选择吸附的性质，对CO2进行分离的方法，可分为变压吸附法（PSA）和变温吸附法（TSA）等。变压吸附法（PSA）是利用吸附量随压力变化而使CO2气体分离回收的方法;变温吸附法（TSA）是利用吸附量随温度变化而分离回收的方法。

气体分离法可分为膜分离法和低温分馏法，高分子膜分离气体是基于混合气体CO2与其他组分透过膜材料的速度不同而实现CO2与其他组分的分离，根据膜技术的不同可将膜分为气体分离膜和气体吸收膜2种。

在工业生产中上述4种CO2气体的分离和回收方法得到了广泛的应用。一般工业混合气体中CO2气体的浓度较高，其分压常在1个大气压以上，甚至高达几个大气压，而有限空间中CO2气体浓度值较低，相对于混合气体的总压力而言很小，那些对CO2气体浓度和分压有较高要求的分离和回收方法应用在分离有限空间大气中CO2气体几乎是不可能的。

2 深冷技术净化二氧化碳气体原理方案

图2 低温吸附法清除CO2流程图Fig.2The flow chart of purging carbon dioxide by cryogenic adsorption method

2.1 主要有害气体物性

CO2在新鲜空气中含量约为0.03%，临界温度为31.0℃，临界压力为7 376.46 kPa。标准沸点为－78.5℃，标准凝固点为－56.6℃［1］。

H2和CO等有害气体，由自身的物理特性所决定，当物质的温度高于其临界温度时物质仅以气态存在，不能用压缩的方法使之液化;如果温度低于其临界温度，则物质能以气态、液态及气液两相混合物存在。故只有当气态物质的温度降低到其临界温度以下才能液化。从对我国已进行的200多种无机化合物和500多种有机化合物特性研究结果来看，大多数有毒有害气态物质的临界温度远比环境温度高，极少数有毒有害气态物质的临界温度比环境温度低（如H2的临界温度为33.2 K）。

2.2 原理方案

深冷技术用于净化有限空间中CO2等有害气体的方案主要有3种:低温吸附法、低温冻结法和气体液化法［2－4］。

2.2.1 低温吸附法

1）技术原理

用硅胶在低温下吸附CO2的方法净化空气。空气在接近CO2露点时进入CO2吸附器，由于硅胶在低温下具有较大的吸附容量，因此具有良好的清除效果。工业上低温吸附法应用于低压空分装置中清除CO2，在有限空间上，低温吸附法清除CO2流程图如图2所示。

低温吸附法清除CO2包括吸附、制冷及解吸3个过程。吸附过程由空气过滤器、压缩机、除油过滤器、除水过滤器、热交换器、干燥床、吸附床及管路组成。制冷过程由压缩机、热交换器、节流阀及管路组成。解吸过程由真空泵、压缩机及管路组成。

①吸附过程:含CO2的空气在压缩机的抽吸作用下，先经过空气过滤器然后依次经过压缩机、除油过滤器、除水过滤器、热交换器、干燥床、吸附床后，再返回有限空间。

干燥器吸附空气中的水蒸气而使空气得到干燥。吸附床采用硅胶，在低温下能有效吸附CO2，吸附后空气中CO2浓度可达ppm级。

②制冷过程:采用闭式循环，利用制冷压缩机，通过热交换器将含CO2的空气冷却至约－100℃。

③解吸过程:当吸附CO2的硅胶饱和后，置入的嵌入式电加热器进行加热再生。为提高再生效果，采用1台真空泵，溢出的CO2经压缩机排至有限空间外。

为了使CO2吸附工作连续，CO2吸附器应设置2只或更多，交替使用。

2）小型化的技术难点与优缺点

吸附法低温净化设备小型化的技术难点是如何提高吸附剂的吸附效率与使用寿命，降低设备对处理空气初始状态的要求。吸附法是近十几年的新工艺，具有工艺简单，自动化程度高，操作方便，无设备腐蚀，环境污染小等优点，缺点是设备尺寸缩小难度较大，存在吸附剂受环境条件限制及定期更换等问题。

2.2.2 低温冻结法

1）技术原理

低温冻结法是利用CO2结晶与升华的规律清除空气中的CO2，有限空间内含CO2、水蒸气的空气通过蓄冷器或可逆式换热器的填料表面，在与低温制冷剂进行热交换的同时，可清除空气中的CO2和H2O。低温冻结法清除CO2流程图如图3所示。

①结晶过程:空气中所含的CO2和H2O随着空气的冷却，从空气中逐渐析出以固态沉积于蓄冷器的填料上;主要设备包括空气过滤器、压缩机、除油过滤器、蓄冷器。

②升华过程:切换蓄冷器转换装置，此时蓄冷器内通过热气流，沉积的CO2和H2O蒸发成为气体，离开蓄冷器。通过真空泵和压缩机将水分和CO2排至有限空间外。主要设备包括真空泵与压缩机。

为了保持清除CO2过程连续，蓄冷器可设置2只或更多，交替使用。

图3 低温冻结法清除CO2流程图Fig.3The flow chart of purging carbon dioxide by cryogenic freeze method

2）小型化的技术难点与优缺点

低温冻结法净化设备小型化的技术难点是如何提高蓄冷器的换热效率，减小蓄冷器的外型尺寸。冻结法具有操作弹性大、能耗低和净化效率好等优点，但也存在设备复杂、投资大、费用高和工艺复杂等缺点。

2.2.3 气体液化法

1）技术原理

CO2等有害气体液化过程的实质就是对气体同时进行加压和冷却使其迅速液化。根据CO2等物质在不同温度下具有不同饱和蒸气压的性质，可将温度和压力这2个状态函数之一处于一般状态而强化另一个状态函数。故气体液化就其方法可分为低温液化和高压液化。

从设备的安全性、使用环境来看，可以借鉴低温技术上的气体液化循环方法来分离净化空气中的一些有害有毒气体，即是将空气冷却到某一个低温和选择某一个合适的压力下，将空气中所含的一些有害有毒物质冷凝为液体或结晶，一次节流液化循环清除CO2流程图如图4所示。

常温常压的污浊空气，被压缩机压缩成高温高压气体，经预冷器冷却，此后高压空气在换热器内被来自气液分离器的低温空气冷却，高压空气经节流阀节流膨胀降温，同时有部分空气液化。节流后产生的液体空气由气液分离器分出，未液化的空气从气液分离器引出，返回流经换热器，以冷却节流前的高压空气，在理想情况下自身被加热成为常温常压较洁净的空气;从气液分离器引出的液态CO2等，返回换热器复热后，经压缩机排至有限空间外。

该流程有如下特点:它不同于封闭式的制冷循环，制冷循环是以制取冷量为目的，气体液化循环是一个开式循环过程;空气在循环过程中既起制冷剂的作用，本身中的部分物质又被液化分离出来，从而实现控制污染物的目的。

2）小型化的技术难点与优缺点

气体液化法净化设备的技术难点是气液分离器和低温热交换器的小型化。

气体液化就其方法可分为低温液化和高压液化。这2种液化方式的优缺点如下:

低温液化的优点:①CO2液化压力低，降低了设备耐压要求;②生产安全性高;③一次投资少。缺点:①要专门配置制冷机组;②储液罐长期处于低温状态;③耗能大，运行费用高;④系统复杂。

高压液化的优点:①节约能源;②储液罐处于常温状态;③无须专门制冷机组;④运行费用低;⑤系统简单。缺点:①系统和储液罐耐压高;②一次投资高。

3 讨论

采用低温吸附法、低温冻结法及气体液化法都能将CO2浓度降至ppm级范围内，低温吸附法采用硅胶吸附，技术成熟，在工业上已得到广泛应用，但是设备尺寸较大，在有限空间内布置、吸附剂的更换存在较大困难;低温冻结法的突出优点是设备紧凑，净化效率高，但技术难度较大;气体液化法介于其中。尽管利用低温冻结法或气体液化法清除CO2均具有可行性，考虑到有限空间的制约，本文认为低温冻结法更为合理可行。

4 结语

采用深冷技术净化清除有限空间内的CO2等有害气体是现实可行的，它不仅可以有效降低CO2等有害气体的浓度，还能避免二次污染，其净化后空气的冷量还可以再次利用，实现空气调节与空气净化的结合，减少设备数量，占用更少的有限空间，提高系统效能。

［1］陈光明，陈国邦．制冷与低温原理［M］．北京:机械工业出版社，2000．

［2］顾安忠，等．液化天然气技术［M］．北京:机械工业出版社，2000．

［3］王如竹，汪荣顺．低温系统［M］．上海:上海交通大学出版社，2000．

［4］郭庆堂．实用制冷工程设计手册［M］．北京:中国建筑工业出版社，1994．