阳极氧化法制备消氢催化剂金属载体及其性能研究

李琳，尹燕华，赵文江，王新喜

（中国船舶重工集团公司第七一八研究所，河北邯郸 056027）

0 引言

金属载体是近几年开始发展的一种新型催化剂载体，它的优点主要包括［1－2］:延展性能好，耐高温性能好，导热性能强，比热容低以及机械强度高。由于金属表面光滑，比表面积低，为提高其比表面积常在金属表面涂上一层氧化物，但氧化物层与基体结合不牢固，在高温及震动的条件下常出现氧化物层脱落的现象［3］。也有人［4］尝试在金属网上直接负载贵金属铂和钯，制备出了消氢性能优良的金属载体催化剂，并且具有很强的抗剥落性能，但是成本偏高。

阳极氧化法是指利用电化学原理在金属表面生成一层金属氧化膜的方法。铝表面经过阳极氧化处理后，可以获得耐蚀性能优异，硬度高的氧化膜，并且还具有特殊的微观多孔结构［5］。由阳极氧化法制备的金属载体既保持了金属载体的优点，又避免了金属与氧化物结合不牢固的缺点，具有广阔的应用空间。磷酸为中强酸且性质稳定，适合作为阳极氧化的电解液，并且用磷酸作为电解液进行阳极氧化时产热量小，可减少由于控制温度而产生的能耗。但目前阳极氧化法制备金属载体催化剂大多使用硫酸或草酸为电解液［6－9］，使用磷酸为电解液的较少。因此，本文采用磷酸为电解液对铝表面进行阳极氧化处理制备金属载体，重点考察制备条件（电流密度、电压和氧化时间等）对载体的孔径及膜厚度的影响;采用刷涂法将所制备的载体负载活性组分铂和钯制得消氢催化剂，并考察了载体的不同处理方法对催化剂活性的影响。

1 实验

1.1 金属载体的制备

1.1.1 实验材料及试剂

纯度为99.99%的铝片，厚度为0.5 mm，大小为10 cm×6 cm;石墨板厚度为0.5 cm，大小为10 cm× 7.5 cm;实验所用的磷酸、丙酮、氢氧化钠、硝酸、乙醇等试剂均为分析纯，溶液均用去离子水配制。

1.1.2 样品的预处理

在阳极氧化前，需要将样品表面的油污及天然氧化膜去除，具体方法为:将试样在丙酮中超声浸泡10 min，然后在1 mol/L的NaOH中浸泡5 min以去除天然氧化膜层，再将试样放入HNO3∶CH3CH2OH为1∶4的溶液中浸泡5 min，使样品表面更加平整光亮，最后用去离子水将样品冲洗干净。

1.1.3 阳极氧化

以130 mol/L的磷酸为电解液，石墨板为阴极，对铝片进行阳极氧化，为了使铝片两面氧化效果相同，使用双阴极法进行氧化，氧化装置见图1。

图1 阳极氧化实验装置图Fig.1Schematic diagram showing the experimental setup for anodic oxidation

阳极氧化实验主要考察制备条件（温度、电流密度、电压和氧化时间等）对载体的孔径及膜厚度的影响。

1.1.4 表征方法

采用扫描电子显微镜（SEM）对多孔阳极氧化膜进行孔径、膜厚及形貌的观察。扫描电子显微镜（SEM）采用中科科仪生产的KYKY2800B型扫描电镜。

1.2 催化剂的制备及活性测试

1.2.1 催化剂的制备

取一定量的Pd和Pt溶液，按特定配比混合搅拌均匀，再加入一定量硝酸铈，充分搅拌均匀制成涂敷液。将涂敷液刷涂到备用的金属载体上，在室温条件下晾干10 min，置入120℃烘箱烘干15 min，放入420℃马弗炉灼烧30 min。取出样品在空气中冷却到室温，再一次刷涂，共刷涂8次，最后420℃灼烧4 h。

1.2.2 催化剂的活性测试

活性测试采用消氢小流程进行，每次测试反应器内装入5片30 mm×30 mm催化剂样品，温度为室温。金属载体消氢催化剂活性测试实验流程如图2所示。

图2 实验流程Fig.2Schematic diagram

2 结果与讨论

2.1 阳极氧化条件对氧化铝膜的形貌影响

2.1.1 温度影响

温度与成膜情况的关系见表1，实验条件为磷酸浓度130 mol/L，电压为80 V，氧化时间2 h。

电解液温度升高，电流密度增加，电解反应产热增多，会使温度进一步升高，如此循环，短时间内产生大量的热，使膜发生灼伤，特别是在接液面处，可出现断裂和穿孔。实验表明，将温度控制在21℃以下，膜层性能较好。

温度与膜厚度的关系曲线见图3，实验条件为磷酸浓度为130 mol/L，电压为80 V，氧化时间2 h。

电解液温度升高，电流密度呈比例增加，按照法拉第定律，膜的厚度也应该成比例增长。但膜厚度随温度的增加并未如此显著，在9～15℃内膜厚度随温度升高有缓慢增长，15～21℃内膜厚度基本不变，这可能是因为温度的升高，增加了酸对膜的溶解能力，使膜的厚度降低，也可能是由于电场助溶。由于15～21℃内膜厚度基本不变，因此选择温度为15～21℃，不会影响成膜的稳定性。

图3 温度与膜厚度的关系曲线Fig.3The relationship between temperature and film thickness

2.1.2 氧化时间影响

氧化时间与膜厚度的关系曲线如图4所示，实验条件为磷酸浓度为130 mol/L，电压为80 V，温度17℃。

图4 膜厚度与氧化时间关系曲线Fig.4The relationship between oxidation time and film thickness

多孔阳极氧化膜的形成包括膜的生长和溶解2个互相协同的过程，膜的生长是个电化学过程，应遵守法拉第定律。即在电解质溶液通电后，在电极上消耗或生成物质的克当量数与通入的电量成正比。但随着膜的不断增厚，膜的电绝缘性将抑制电化学反应的进行，因此成膜速度随时间的延长而逐渐变慢。膜的溶解造成膜中孔洞的出现，同时导致外层生成膜溶解。在电解液温度和H+浓度基本保持不变的情况下，溶解速度基本不变。氧化时间在2.5 h内，膜的生长速度大于膜的溶解速度，氧化膜厚度随氧化时间增加而增加;2.5 h时，膜的溶解速度大于生长速度，表现为膜的厚度有所减少，所以2.5 h时膜厚度达到最大，13.4 μm。随着氧化时间进一步增加，膜溶解与生长速度达到平衡，即膜不再变厚维持一定值，但铝片继续变薄。

在实验中同时发现，氧化时间过长会影响铝片变脆，不利于进一步加工，氧化2 h虽然比氧化2.5 h的氧化膜略小，但其韧性要好于2.5 h。综合考虑，将氧化时间定为2 h。

由图5和图6可知，氧化时间影响孔分布的均匀性，氧化2 h比氧化1 h得到的孔更均匀。这可能是由于氧化时间影响膜的自组织过程，氧化时间越长均匀性越好。

2.1.3 氧化电压影响

图7为氧化电压与孔径的关系曲线，实验条件为磷酸浓度为130 mol/L，氧化时间2 h，温度17℃。

图7 氧化电压与孔径的关系曲线Fig.7The relationship between voltage and pores diameter

通过氧化电压单因素实验可以得知:在实验条件下，氧化电压在50～90 V范围内都可以形成均匀的氧化膜，且随着电压的升高，氧化膜的孔径逐渐扩大，在80 V时，孔径可达到100 nm，可满足载体对孔径的要求。

2.1.4 电流密度影响

电流密度对成孔有很大影响，电流密度在0.5～3.25 A/dm2范围内可成孔，电流密度低于0.5 A/dm2不能形成均匀的氧化膜，超过3.25 A/dm2时发生严重的阳极溶解致使铝阳极氧化膜孔壁破裂，如图8所示。

图8 电流密度为3.25 A/dm2时阳极氧化膜的扫描电镜图Fig.8SEM picture of anodic porous film for 3.25 A/dm2

2.1.5 水封处理对氧化膜表面结构的影响

图9为在磷酸浓度为130 mol/L，电压80 V，温度17℃，电流密度3 A/dm2条件下氧化2 h的铝片，再在80℃条件下，水封1 h后的表面形貌。

图9 水封后铝阳极氧化膜表面形貌Fig.9SEM picture of anodic porous film after hot water sealing

热水封闭过程是使非晶态氧化铝产生水化反应转变成结晶质的氧化铝。水化反应生成的一水合氧化铝（勃姆石bochmitc），使氧化膜表面由化学活性状态转变为化学惰性状态，从而提高阳极氧化膜的耐蚀性及稳定性。其化学反应式如下:

对比图9和图6，水封1 h的孔径大致为60 nm，而未水封时为100 nm，孔径减少了40%。这主要是由于一水合氧化铝的生成导致体积增加，从而封闭了氧化膜的孔隙。从图9中还可得知，水封处理并未破坏膜表面的多孔结构。

2.2 消氢催化活性结果

催化剂采用经过阳极氧化工艺的磷酸浓度为130 mol/L，氧化时间2 h，电压80 V，温度17～21℃，电流密度3 A/dm2，处理后的铝片为载体。

2.2.1 氢气还原对催化剂活性的影响

从图10中可以看出，经过氢气还原后，2号催化剂的活性较1号催化剂活性有了显著提高，且在50 min内活性没有明显降低。这主要是因为经过氢气还原的2号催化剂中Pd和Pt氧化物被还原成了具有催化活性的Pd和Pt单质，所以比1号催化剂具有更高的活性。对于1号催化剂，由于不断通氢使催化剂得以还原，因此出现活性慢慢升高的趋势。

2.2.2 载体水封处理对催化剂性能的影响

从图11中可以看出，经过水封处理过的3号催化剂的活性较未经过水封处理的2号催化剂活性有了一定的提高，在50 min内3号催化剂的稳定性也优于2号催化剂的稳定性。这主要是因为虽然水封处理降低了孔径的大小，但是增加了比表面积［10］，从而可以使更多的活性组分分布在外表面上，因而提高了其催化活性。

2.2.3 空速对催化性能的影响

从表2可知，随着空速的增加，氢气转化率逐渐降低。在空速20 000 L/h时，自制的消氢催化剂与赵罗生制备的消氢催化剂性能相似［4］。

3 结语

1）使用磷酸溶液体系可以制备出膜厚度适中，大孔径（100 nm）的阳极氧化膜。较优的工艺参数为磷酸浓度130 mol/L，氧化时间2 h，电压80 V，温度15～21℃，电流密度3 A/dm2。

2）经过水封处理后的载体负载活性组分后具有更高的催化活性。

3）在空速为20 000 L/h时，自制的催化剂活性达到85%以上，基本具备了实际使用的要求。

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