二次纤维造纸污水的絮凝-光催化处理*

沈文浩 宁利 陈小泉 李翠翠

(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州510640)

造纸工业污染严重，污水排放量大，每生产1t浆就会产生80m3污水［1］，现已检测到的造纸污水中有机污染物就有300多种，造纸工业已成为全球第六大污染产业［2］.有报道称加拿大河流中50%的水污染物是由制浆造纸工业排放的［3］.据中国造纸工业2009年度报告报道，造纸工业污水排放量为40.77亿t，占全国工业污水总排放量的18.76%，排放污水中化学需氧量(COD)为128.8万t，占全国工业COD总排放量的31.82%［4］，可见造纸工业污水的污染不可小视.造纸工业污水排放到河流中会严重破坏生态平衡［3］.造纸过程中产生的二噁英等具有高毒性、持久性的化学污染物易在生物体内聚集和长距离迁移、沉积，在人体内滞留数代，严重威胁人类的生存繁衍和可持续发展［5］.因此，对造纸工业污水处理的研究必须加大力度，特别是要加强对高毒性和持久性化学污染物的处理工艺研究.

传统的造纸废水处理方法中，絮凝沉降法的COD与生化耗氧量(BOD)的去除率分别为60%～74%和60%～70%，很难达到国家一级排放标准;碱回收工艺不适合中小造纸企业;生物化学处理方法可以得到较好的水质，但处理过程复杂，运行费用较高，细菌驯化培养时间长、技术要求高并且较难掌握［6］.为了解决上述问题，提高造纸废水的排放质量与水回用率，必须寻找新的、更有效的污水深度处理技术.

自1976年Carey报道了紫外光照射下的TiO2可使难生物降解的有机化合物多氯联苯脱氯后［7］，光催化在环保中的应用引起了人们的关注.研究表明［8］，光催化氧化法处理造纸废水可以取得较令人满意的效果，特别是光催化氧化方法对高毒性、持久性有机污染物也有好的处理效果［9］.

以往的研究均是利用纳米二氧化钛粉体或将其固定化后作为光催化剂，本研究以钛氧有机物水解法制备的TiO2胶体为絮凝剂和光催化剂，对二次纤维造纸厂的混合污水进行了预絮凝-光催化处理，并探讨了TiO2胶体絮凝的机理以及光催化反应的最佳条件，以期为造纸厂的污水处理寻求一种新的处理工艺.利用纳米TiO2胶体作为光催化剂，在催化反应完成后通过调节酸碱度使其絮凝，下层可以作为助留助滤剂应用于造纸湿部，有利于造纸白水中有害物DCS(溶解与胶体性物质)的去除［10］.因此该工艺避免了纳米材料的分离过程与纳米TiO2的重复利用问题.

1 实验部分

1.1 实验材料

根据文献［11］中的方法，自制纳米TiO2胶体，其平均粒径为13.5nm，晶型为锐钛矿型，固含量为2%.造纸污水为广州某二次纤维造纸厂混合造纸污水.

1.2 实验仪器与装置

主要实验仪器如下:TDL-5-A型台式离心机，上海安亭科学仪器厂;Nano-ZS 3600激光粒度仪和Zeta电位测定仪，英国 Malvern Instruments公司; DR1200 COD测定仪、2100N型浊度仪，美国Hach公司;PHS-3型雷磁精密pH计，上海第一分析仪器厂.

利用图1所示卧式光催化反应器对造纸污水进行光催化处理.采用体外循环的方式，在贮罐内设有环形鼓泡器，通入恒流量的空气以提供溶解氧;磁力搅拌器主要是保证 TiO2与水样充分接触;采用10 W的紫外灯，主要输出波长为253.7 nm;待处理污水体积为600mL，辐照度为69.6μW/cm2.

图1 光催化反应实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of equipment for photocatalytic reaction

1.3 实验方法

在3000r/min下离心分离造纸污水10min，除去其中的细小纤维和大颗粒物质.然后取600mL造纸污水，加入TiO2胶体，调节水样pH值，在3000r/min下离心分离3min，对离心分离前絮凝体系的平均粒径、离心分离后水样的浊度及COD去除率进行测定.

对经过絮凝处理后的造纸污水，利用图1所示的反应系统进行TiO2光催化处理，然后将水样在3000r/min转速下离心分离 3 min，测定水样的COD，并探讨pH值、TiO2用量(纯TiO2的质量分数)、紫外光照时间等因素对处理效果的影响.

水样处理效果以COD去除率(η)进行评定:

式中:A0、A分别为造纸污水光催化处理前、后的COD值.

2 结果与讨论

2.1 TiO2胶体的稳定性

TiO2胶体在不同pH值下的沉降性能如图2所示.将TiO2胶体静置2～3 h后，观察到pH=3时，TiO2胶体可以均匀分散在水溶液中;其他条件下会出现不同程度的沉降现象.在中性条件下，沉降分离现象最为明显，且随着静置时间的延长，这种现象越来越明显.该现象表明:工艺上可以通过将pH值调节为中性后静置分层的方法，来实现光催化处理后TiO2胶体与处理后水的分离，分离后的TiO2胶体可以返回抄纸过程回用，不仅可以简化污水处理工艺和光催化剂回收工艺，而且可以节约能源.

图2 不同pH值下TiO2胶体的沉降性能Fig.2 Sedimentation performance of TiO2colloid at different pH values

不同的酸碱性条件下，TiO2胶体表现出了不同的分散性能，这主要是因为随着酸碱性环境的不同，TiO2胶体的Zeta电位会发生变化.在强酸性条件下，TiO2胶体的 Zeta电位呈现正电性，等电点为pH=6.89［12］，体系的酸度增大，粒子的Zeta电位增大，具有更强的正电性，粒子间相互排斥力更大，有利于分散稳定.当溶液的pH值逐渐增大，直至接近等电点(近中性)时，Zeta电位逐渐趋于零，粒子间的静电作用减弱，絮凝沉降产生.即使将溶液调到碱性，使粒子的电荷逆转呈现负电性，絮凝团聚了的纳米粒子也难以再重新分散开来.

2.2 絮凝处理结果与分析

2.2.1 絮凝处理结果

分别在pH值为4、7、10的条件下，用不同量的TiO2胶体对造纸污水进行絮凝处理，然后进行离心分离，上清液的浊度变化如图3(a)所示，水样的COD去除率变化见图3(b).

图3 TiO2胶体絮凝对上清液浊度和污水COD去除率的影响Fig.3 Effect of TiO2colloid flocculation on turbidity of supernate and COD removal of wastewater

由图3(a)中可知，随着TiO2用量的增大，絮凝沉降后上清液的浊度逐渐减小，且碱性条件更有利于浊度的去除，这与造纸污水中细小颗粒的表面吸附情况有关.随着TiO2用量的增大，决定水样浊度的细小纤维、杂质颗粒与TiO2胶体吸附形成絮团，水体系内分散微粒的数量减少，浊度逐渐下降.同时，溶液酸度越大，水中H+越多，越容易吸附在污水中细小颗粒的表面，因此削弱了阳离子TiO2胶体颗粒在细小颗粒表面的吸附，不利于絮凝、沉降的发生.

由图3(b)中可知:随着TiO2用量的增大，不同pH值下絮凝后水样COD的变化趋势相同，都逐渐减小;当TiO2用量较少时，COD去除率的变化较大，TiO2用量超过0.025%后，COD去除率的变化趋于平缓.与浊度不同的是，在酸性条件下COD的去除效果较好，这可能是因为在碱性条件下，会有部分胶粘物转化成盐的形式溶于污水中而难以絮凝去除，但它们对浊度没有贡献.根据实验结果，取进行絮凝处理的TiO2额定用量为0.025%，pH值为4，此时水样COD从909.7mg/L降至819.7mg/L，COD去除率近10%.

2.2.2 絮凝机理分析

利用TiO2胶体对造纸污水进行絮凝处理，污水体系中粒子粒径和Zeta电位的变化如图4(a)、4(b)所示.

图4 TiO2胶体絮凝对体系中粒子粒径和Zeta电位的影响Fig.4 Effect of TiO2colloid flocculation on particle size and Zeta potential of the system

从图4中可知，随着纳米TiO2用量的增大，体系中粒子的平均粒径不断增大(从515 nm增大到3900nm)，体系的 Zeta电位逐渐趋于零.对比图4(a)和4(b)可知，水样体系中粒子平均粒径的增长速度远比Zeta电位趋于零的速度快.从实验中还可以观察到:加入很少量的纳米TiO2胶体时，水样体系中便会迅速出现明显的絮聚-沉降现象，但此时体系的Zeta电位尚未发生明显的变化.由此可知，纳米TiO2胶体对水样中细小纤维及胶粘物颗粒等物质产生絮凝作用时，电荷中和以及架桥机理同时起作用，TiO2胶体微粒的“架桥作用”使细小纤维与胶粘物絮凝团聚并不断增大，最终由于重力作用发生沉降.

2.3 光催化处理结果与分析

2.3.1 pH值对光催化效果的影响

将经过絮凝处理后的造纸污水分别在不同pH值条件下进行光催化处理，图5所示为pH值对造纸污水光催化处理效果的影响.

图5 pH值对污水COD去除率的影响Fig.5 Effect of pH value on COD removal of wastewater

由图5中可知，pH值为3时造纸污水光催化处理效果最好.当溶液为酸性时，TiO2粒子表面带有正电荷(Ti-OH+2)，它可以很好地与水分子及自由羟基发生吸附，生成强氧化性的羟基自由基;同时，由于电荷中和以及分子表面间的反应，水中带有负电性的有机物和悬浮物会吸附Ti-OH+2，所以酸性条件有利于光催化反应的发生［8］，但溶液酸度过大又不利于·OH的稳定存在.另一方面，在中性及碱性条件下，TiO2颗粒本身的团聚会使光催化剂的比表面积减小，这可能是污水光催化处理效果变差的原因. 2.3.2 TiO2用量对光催化效果的影响

图6所示为TiO2用量对造纸污水光催化处理效果的影响.由图6中可知:随着TiO2用量的增大，COD去除率逐渐增大;但当用量超过0.050%后，COD去除率反而逐渐下降.在光催化反应中，催化剂的投加量较少时，紫外光吸收率较低，有效光子不能完全转化为化学能，产生的·OH也较少;适当增加催化剂的用量时会产生较多的电子空穴对(e-/ h+)，增强光催化降解作用.但催化剂用量过多时，一方面，光催化反应器内TiO2悬浮液的分散状况变差，容易产生TiO2沉降现象，其光催化活性不能得到充分发挥;另一方面由于催化剂用量过大，·OH的产生速度过快，e-/h+会发生自身复合，氧化能力反而会降低;同时，过量的催化剂也会迫使TiO2悬浮体系发生光散射，影响透光率，不利于光催化反应.在本光催化反应体系中，TiO2的最佳用量为0.050%.

图6 TiO2用量对污水COD去除率的影响Fig.6 Effect of TiO2dosage on COD removal of wastewater

2.3.3 光照时间对光催化效果的影响

图7所示为紫外灯光照时间对造纸污水光催化处理效果的影响.由图7中可知:初始阶段，随着反应时间的延长，COD去除率变化十分明显;反应超过6h后，COD去除率曲线趋于平缓，但仍呈上升趋势.光催化氧化反应一般遵循Langmuir-Hinshelwood模型，反应速率与污水中的有机物含量呈线性关系，污水中有机物质初始浓度越高，反应速率越大［13］.随着反应的进行，水样中的有机物质逐渐除去，有机物含量逐渐减小，致使光催化反应速率逐渐下降，COD去除率曲线的变化速率逐渐变小.实验总的COD去除率为88.7%，水样的COD降至103.0mg/L.

图7 光照时间对污水COD去除率的影响Fig.7 Effect of photocatalytic reaction time on COD removal of wastewater

3 结论

为提高造纸废水的排放质量与水的回用率，文中利用钛氧有机物水解法制备的平均粒径为13.5nm的TiO2胶体粒子为絮凝剂和光催化剂，在pH值为4、TiO2用量为0.025%的条件下对二次纤维造纸污水进行絮凝处理，水样的 COD从909.7mg/L降至819.7 mg/L;然后在 pH值为3、TiO2用量为0.050%的条件下进行光催化反应，水样的COD降至103.0 mg/L，整体COD去除率为88.7%，造纸污水絮凝-光催化处理效果较好.文中还发现，TiO2胶体对造纸污水的絮凝机理主要是架桥作用而并非仅仅是电荷中和.作为一种造纸污水光催化剂，TiO2胶体的用量少，可有效降低水处理成本.在造纸污水的光催化处理工艺的后续研究中，将进一步探讨通过对TiO2胶体粒子的掺杂改性使其具有更强的可见光光催化活性，从而充分利用太阳光.

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