石墨尾矿库及周围土壤重金属污染特征与评价

韩雪冰,王笑峰,蔡体久

(1.东北农业大学 水利与建筑学院,哈尔滨 150030;2.黑龙江大学 a.电子工程学院;b.水利电力学院,哈尔滨150080;3.东北林业大学 林学院,哈尔滨 150040)

0 引 言

石墨是元素碳的一种同素异形体,在冶金、化工、电子、高能物理、军事、航天等领域具有广泛的用途,被国内外视为重要的工业矿物原料之一,在各行业发挥着重要作用。由于母矿组成成分及加工、洗选过程加入的氟化物、无机盐、洗选油等化学物质的影响,其尾矿渣重金属含量高,使石墨尾矿废弃地成为重金属污染物严重超标的矿业废弃地。

由点源排放形成的石墨尾矿库的有毒重金属元素通过大气和水体进入土壤,在土壤中累积,且不易被土壤生物所降解,导致土壤污染、生态环境恶化、土壤动物减少[1]。由于土壤重金属污染具有潜伏性、不可逆性和长期性以及影响后果严重等特点,因而土壤重金属污染的治理已成为生态、环境科学领域中的热门研究课题之一,受到高度重视[2-3]。当前,国内针对石墨尾矿废弃地开展的研究工作还比较少,现有的研究主要集中在石墨尾矿废弃地植被恢复造林相关技术等方面[4-5],有关石墨尾矿库重金属污染特征及其对周围土壤影响方面的报道还很少见。

本文以长期受重金属污染的鸡西柳毛石墨尾矿库及其周围土壤为对象,研究、评价鸡西柳毛石墨尾矿库及其周围的重金属污染、迁移特征及规律,以期为鸡西矿区污染土地的治理和生态恢复提供科学依据。

1 研究区概况

鸡西市位于黑龙江省东部(N 44°28′～N45° 28′,E 130°23′～E131°04′),地处穆陵河中上游,完达山和老爷岭的结合部,属低山丘陵区。年平均气温3.9℃,最高气温37.1℃,最低气温 -35℃;年均无霜期145 d,最深冻层1.8 m,最大积雪厚60.7 cm;年平均风速3.2 m/s,最大风速28.7 m/s;多年平均降水量537.7 mm,四季降水分布差异悬殊,雨量多集中于6～8月,占全年降水量的61.47%;多年平均蒸发量1 272.5 mm。森林植被以针阔叶混交林为主[6]。

柳毛石墨矿位于鸡西市恒山区 (N45°13′, E130°51′),是亚洲最大的石墨产品生产、加工及出口基地,已探明工业储量3.6×108t,储量和生产规模均位居世界前列。其石墨生产采用浮选工艺,尾矿渣采用混水工艺排放到大架沟山谷,自上世纪70年代至今,排放的尾矿渣已形成东西长1 000 m,南北宽250 m,占地面积25 hm2,高度约250 m的尾矿库。

2 研究方法

2.1 样品采集

尾矿渣取样:沿石墨尾矿库坡面从顶部到底部,按堆放时间每间隔4 a为一个采样点,分别采集表层尾矿渣 (0～20 cm)样品,共取样8份。

尾矿库周围土壤取样:在尾矿库东、南、北3个方向布置3条500 m长的取样带,从尾矿库边缘开始按50 m间隔取样至500 m处。每条样带11个取样点,分别取表层 (0～10 cm)和下层(20～30 cm)土壤样,共取样66份。

取非矿区落叶松林地土壤为对照。

2.2 分析方法

2008年7月进行取样,将野外采集回来的尾矿渣和土壤样品在室内风干,过1 mm土壤筛,装袋备用。采用NITON EPA-6200重金属元素分析仪对尾矿渣和土壤样品中的Cd、Hg、Zn、Ni、Cr 5种重金属元素含量进行测定。

2.3 评价方法与分级标准

采用单因子污染指数法和内梅罗综合污染指数法进行重金属污染评价。污染指数式分别为:

式中Pi为土壤中i污染物的污染指数;Ci为i污染物的实测浓度(mg/kg);Si为土壤中i污染物的背景值或对照地值或标准值(mg/kg);(Ci/ Si)max为土壤污染指数中的最大值;(Ci/Si)ave为土壤污染指数的平均值。分级标准见表1。

2.4 数据处理

实验数据采用Origin7.5统计软件处理。

表1 土壤重金属污染等级划分标准Table 1 Division standard of heavy metal polluted soil

3 结果与分析

3.1 石墨尾矿库重金属污染状况及评价

各采样点表层石墨尾矿渣中 Cd、Hg、Zn、Ni、Cr 5种重金属浓度测定结果见表2。资料表明[7],黑龙江省土壤中Cd、Hg、Zn、Ni、Cr元素的背景值分别为0.086,0.037,70.7、22.8和58.6 mg/kg,石墨尾矿库样品中该5种重金属的平均含量分别为黑龙江省土壤背景值的303.58、155.64、4.59、5.66和3.84倍,是国家土壤质量二级标准 (GB15618-1995)[8]的26.11、5.76、1.08、2.15和0.90倍,是对照林地土壤中重金属含量的435.13、19.20、3.52、3.72和2.59倍。从各重金属的单项污染指数来看,石墨尾矿库基质中5种重金属的污染程度高低为Cd＞Hg＞Ni＞Zn＞Cr,Cd和Hg达到重污染程度,是石墨尾矿库的主要重金属污染元素,Ni为中污染,Zn为轻污染,Cr未造成污染。

内梅罗综合污染指数法计算表明,石墨尾矿库重金属综合污染指数平均值为19.15,＞3,污染等级超过5级,属重度污染。这说明石墨尾矿库重金属污染极为严重。

3.2 石墨尾矿库重金属含量变化特征

表2数据显示,堆放5 a以上的尾矿渣中Cd、Hg、Zn、Ni、Cr 5种重金属平均含量分别为28.14、5.88、325.71、132.90和236.85 mg/kg,其含量分别比新排尾矿渣增加 137.29%、18.94%、3.83%、31.18%和68.48%。数据表明,石墨尾矿渣在堆放过程中其重金属元素产生了迁移和累积现象。柳毛石墨矿的尾矿渣采用混水方式排放,尾矿渣与洗选水通过管道输送到尾矿库顶部排放,洗选废水在重力作用下在尾矿库中从上向下渗漏,穿过时淋溶尾矿渣,析出的重金属元素不断向下迁移并累积在尾矿库底部,造成其底部重金属元素含量大幅增高,这与栾和林等的研究结论一致[9]。测定结果显示,堆放时间为35 a的底部尾矿渣Cd、Hg、Zn、Ni、Cr的含量分别达到新排尾矿渣的5.72、2.21、1.02、1.31和1.65倍。从各重金属元素含量增加幅度来看,石墨尾矿库基质中5种重金属在水分作用下迁移强度高低为Cd＞Hg＞Cr＞Ni＞Zn,Cd、Hg和Cr的迁移强度最高。

3.3 石墨尾矿库周围表层土壤重金属污染特征及评价

石墨尾矿库周围各采样点表层土壤中重金属元素含量测定结果见表3。数据表明,柳毛石墨尾矿库周围表层土壤中Cd、Hg、Zn、Ni、Cr元素的平均含量分别为国家土壤质量二级标准的56.25、25.01、0.61、6.32和0.58倍,是对照林地土壤中重金属含量的562.55、41.69、1.66、9.13和2.01倍,其中Cd、Hg、Ni、Cr元素的平均含量分别超过新排尾矿渣重金属含量 1.85、1.53、2.12和0.24倍。石墨尾矿库周围表层土壤内梅罗综合污染指数最大值为61.53,最小值为28.10,分别为新排尾矿渣综合污染指数的 6.95和3.18倍。

由于石墨尾矿库的洗选水循环使用,没有地表径流产生,因此尾矿库周围表层土壤的重金属污染主要是由于尾矿库中重金属污染物随风力扩散造成的,且土壤重金属污染程度与尾矿库重金属元素丰度正相关。从各重金属的单项污染指数来看,石墨尾矿库周围表层土壤中5种重金属的污染程度高低为Cd＞Hg＞Ni＞Zn＞Cr,与尾矿库重金属污染程度高低排序完全一致,其中Cd、Hg和Ni达到重污染程度,是造成石墨尾矿库周围表层土壤污染的主要重金属污染元素, Zn、Cr未造成污染。从尾矿库周围表层土壤各重金属元素含量增加幅度来看,石墨尾矿渣中5种重金属在风力作用下迁移能力高低为Cd＞Hg＞Ni＞Cr＞Zn。

表2 鸡西柳毛石墨尾矿库不同废弃时间尾矿渣pH、重金属Cd、Hg、Zn、Ni、Cr浓度和污染指数Table 2 Pollution index,pH value and Cd、Hg、Zn、Ni、Cr's concentration of graphite slag in Jixi Liumao graphite tailings reservoir

表3 鸡西柳毛石墨尾矿库周围表层土壤pH、重金属Cd、Hg、Zn、Ni、Cr浓度和污染指数Table 2 Pollution index,pH value and Cd、Hg、Zn、Ni、Cr's concentration of top soil surrounding the Jixi Liumao graphite tailings reservoir

以上数据均表明,石墨尾矿库周围表层土壤的污染程度已超过尾矿库自身的污染程度。石墨尾矿库已不仅属于点源污染源,更是一种污染严重的面源污染源,这势必对尾矿库周围的生态环境以及土地的安全利用造成极大的危害。

3.4 石墨尾矿库周围下层土壤重金属污染特征及评价

测定结果显示(图1),石墨尾矿库周围下层土壤中Cd、Hg、Zn、Ni、Cr元素的平均含量分别为 50.89、22.55、68.71、347.50和 410.31 mg/kg,是国家土壤质量二级标准的 170.26、15.73、40.82、5.78和15.41倍,是对照林地土壤中重金属含量的848.18、75.16、0.74、10.03和4.73倍。其综合污染指数达到62.59,是表层土壤的1.50倍。

图1 石墨尾太库周围下层、表层土壤重金属含量对比Fig.1 Comparison on heavy metal Contents of surface and subsoil surrounding the JixiLiumao graphite tailings reservoir

数据表明,石墨尾矿库周围土壤在长期重金属污染影响下,重金属在土壤中不断累积并向深层迁移,造成深层土壤更严重的污染,对植物的生长产生不利影响。从各重金属的单项污染指数来看,造成石墨尾矿库周围下层土壤重金属污染的重金属元素的种类及污染程度排序与造成表层土壤污染的重金属元素完全相同;相对表层土壤,下层土壤中Cd、Hg、Ni、Cr含量增加了50.77%、15.32%、73.70%和57.56%,Zn含量下降了20.26%。Cd、Hg、Zn、Ni、Cr 5种元素在土壤中的迁移程度高低为:Ni＞Cr＞Cd＞Hg＞Zn。

4 结 论

1)鸡西柳毛石墨尾矿库Cd、Hg、Zn、Ni、Cr 5种重金属元素平均含量为 26.11、5.76、324.20、128.95和224.82 mg/kg,分别达到国家土壤质量二级标准的56.25、25.01、0.61、6.32和0.58倍;其综合污染指数平均值为19.15,属重度污染源;Cd和Hg是石墨尾矿库的主要重金属污染元素。

2)鸡西柳毛石墨尾矿库已对周围土壤造成严重面源污染,土壤综合污染指数平均值达到52.18,是尾矿库的2.73倍,下层土壤的污染程度高于表层土壤。Cd、Hg、Ni是造成石墨尾矿库周围土壤污染的主要重金属元素,Zn、Cr未造成污染。

3)石墨尾矿渣在堆放过程中淋溶、析出的重金属由尾矿库顶部向底部迁移,并累积在尾矿库底部。堆放时间为35 a的底部尾矿渣Cd、Hg、Zn、Ni、Cr的含量分别达到新排尾矿渣的 5.72、2.21、1.02、1.31和1.65倍。

4)5种重金属元素在不同介质中的迁移强度不同,在石墨尾矿渣中迁移强度排序为:Cd＞Hg＞Cr＞Ni＞Zn;在土壤中为:Ni＞Cr＞Cd＞Hg＞Zn;在扬尘过程中为:Cd＞Hg＞Ni＞Cr＞Zn。

[1]王振中,张友梅.湘江流域工业污染源对农田生态系统土壤动物群落影响的研究 [J].应用生态学报, 1990,1(2):156-164.

[2]李其林,刘光德,魏朝富,等.重庆市蔬菜区重金属污染现状[J].土壤通报,2005,36(1):104-107.

[3]王秀丽,徐建民,姚槐应,等.重金属铜、锌、镉、铅复合污染对土壤环境微生物群落的影响[J].环境科学学报,2003,23(1):22-27.

[4]舒俭民,刘连贵,张岱松,等.石墨矿废弃地生态复垦研究[J].中国环境科学,1996,(3):36-40.

[5]李献智,张润儒,高德武,等.石墨尾矿植被快速恢复与重建研究[J].黑龙江水利科技,2007,35(3): 43-47.

[6]王笑峰,蔡体久.鸡西矿区矸石山基质改良研究 [J].水土保持学报,2008,22(5):134-137.

[7]中国环境监测总站.中国土壤元素背景值[M].北京:中国环境科学出版社,1990.

[8]GB 15618-1995,中华人民共和国土壤环境质量标准[S].

[9]栾和林,喻 晗,邹 畅,等.复合污染状态下尾矿区有害化学品的迁移研究[J].环境化学,2006,25 (1):207-210.