反相微乳液法制备芭蕉芋淀粉接枝丙烯酸盐共聚物

顾千辉，黄赣辉,*，顾振宇

(1.南昌大学 食品科学与技术国家重点实验室，江西 南昌 330047；2.浙江工商大学 浙江省食品安全重点实验室，浙江 杭州 310035)

反相微乳液法制备芭蕉芋淀粉接枝丙烯酸盐共聚物

顾千辉1，黄赣辉1,*，顾振宇2

(1.南昌大学 食品科学与技术国家重点实验室，江西 南昌 330047；2.浙江工商大学 浙江省食品安全重点实验室，浙江 杭州 310035)

在氮气保护的环境下，以过硫酸铵为引发剂、N,N＇-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，采用反相微乳液法制备芭蕉芋淀粉接枝丙烯酸盐共聚物；确定含芭蕉芋淀粉的稳定反相微乳液体系的制备工艺：油水比为1.2∶1、复合乳化剂用量为30%、乳化剂的亲水亲油平衡值(hydrophile lipophylic balance，HLB)为7.36；利用正交试验法优化利用反相微乳液法制备淀粉接枝丙烯酸盐共聚物的工艺条件，在最佳工艺(单体丙烯酸的用量16mL、引发剂用量3.5%、交联剂用量0.8%、单体丙烯酸中和度70%)条件下，制备出芭蕉芋淀粉接枝丙烯酸盐共聚物的吸水倍率可达1340g/g。红外光谱分析结果表明，聚合过程中芭蕉芋淀粉与丙烯酸发生了接枝共聚反应。

反相微乳液；芭蕉芋淀粉；接枝共聚；共聚物

芭蕉芋(Canna e dulis Ke r)，又名蕉藕、姜芋等，为蕉科美人蕉属的植物，是我国东南地区的主要农作物之一。芭蕉芋淀粉颗粒粒径大，糊化温度低，糊透明度好，支链淀粉含量高，成膜性好，其分子质量也很大，与马铃薯淀粉接近，具有较好的应用性质，是一种新型的具有高利用价值的淀粉资源，但目前对于其大规模工业利用的相关研究较少[1-3]。淀粉和乙烯基单体形成的接枝共聚物是一类新型功能材料，其含有强亲水性基团，经适度交联而具有三维网状结构，可通过水合作用迅速地吸收自身质量几十倍乃至上千倍的水而呈凝胶状，不溶于水也不溶于有机溶剂，保水能力极强，可反复使用。由于淀粉来源丰富、价格低廉、安全卫生且具有良好的生物降解性能，被认为是一种环境友好型材料[4-5]。

淀粉类高吸水性树脂最常用的制备方法为水溶液聚合法，该方法单体转化率低、残留大、产物干燥困难、反应釜内易形成块状凝胶难处理等缺点[6-7]。反相微乳液聚合法于20世纪80年代在反相乳液聚合的基础上发展起来的，是将溶于水的单体借助乳化剂分散在油相的连续介质中，引发聚合得到W/O型微乳液[8-9]。该方法相对于其他聚合法，具有乳液稳定性好，反应条件温和，反应速度快，产物粒径细小、均匀、相对分子质量高且分布窄等特点[10-13]，因而具有较好的应用前景。

本实验以液体石蜡为油相，芭蕉芋淀粉及单体丙烯酸溶液为水相，乳化剂Span-80和Tween-80复配使用，确定适合于芭蕉芋淀粉接枝丙烯酸的反相微乳液的条件；以过硫酸铵为引发剂、N,N＇-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，树脂的吸去离子倍率为评价指标，通过正交试验方法优化并确定芭蕉芋淀粉接枝丙烯酸盐共聚物的最佳制备工艺。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂与仪器

芭蕉芋淀粉 市售；丙烯酸(AR) 天津市永大化学试剂有限公司；液体石蜡、聚山梨酯-80(Tween-80，AR)、过硫酸铵(AR)、N,N＇-亚甲基双丙烯酰胺(CP)、氢氧化钠(AR)、无水乙醇(AR) 成都市科龙化工试剂厂；油酸山梨醇酯(Span-80，CP) 阿拉丁公司；丙酮(AR) 衢州巨化试剂有限公司。

DKB-501A型超级恒温水槽、真空干燥箱 上海森信实验仪器有限公司；JB90型无级调速电动搅拌机 上海精科实业有限公司；雷磁DDS-307型电导率仪 上海精密科学仪器有限公司；Nicolet 380傅里叶变换红外光谱仪 美国热电公司；粉碎机 九阳股份有限公司。

1.2 淀粉接枝共聚物的制备

接枝共聚反应在四口烧瓶中进行，首先在四口烧瓶中加入一定浓度的淀粉乳液，按配方依次加入具有一定中和度的丙烯酸溶液、Span-80和Tween-80，再通氮气，反应温度为55℃条件下搅拌30min后，加入引发剂和交联剂。无氧、搅拌条件下反应2 h后结束，用无水乙醇破乳，抽滤。产物分别用乙醇和丙酮洗涤2～3次，于75℃真空干燥至质量恒定，再经粉碎和过筛后，得到粗的接枝树脂。

1.3 树脂提纯

定量称取接枝粗产物于索氏提取器中，以丙酮作溶剂，抽提24h，除去均聚物，在80℃热风干燥箱干燥至质量恒定，得纯接枝共聚物。

1.4 树脂性能的测定

准确称取0.1000g(干基)干燥后的样品于250mL烧杯中，然后加入150mL去离子水，待吸水完全后用200目的网筛过滤，滤至3min之内无水滴下为止。

1.5 单因素试验

固定其他条件不变，分别考察油水比(0.8∶1、1∶1、1.2∶1、1.4∶1、1.6∶1)、乳化剂用量(10%、15%、20%、25%、25%、30%、35%)、乳化剂的亲水亲油平衡值(hydrophile lipophylic balance，HLB)(13.47、11.94、10.41、8.89、7.36、6.67、5.83)和淀粉颗粒(40、80、120、160、200、240目)对反相微乳液的形成和稳定性的影响，结合树脂的吸水倍率，确定最佳反相微乳液的制备工艺，便于后续利用反相微乳液法制备淀粉接枝丙烯酸盐共聚物的工艺研究。

1.6 正交试验

在淀粉接枝丙烯酸聚合反应中，单体用量、引发剂用量、交联剂用量和单体的中和度对淀粉接枝丙烯酸树脂的吸水性能有影响，各个因素并不是完全独立的，而是相互影响。在单因素试验确定稳定的反相微乳液制备体系的条件下，通过正交试验来优化淀粉接枝共聚的反应条件。

1.7 结构表征

采用红外光谱法对树脂进行结构表征。取2g经过丙酮纯化的样品，放入100mL烧杯中，加入100mL无水乙醇搅拌30min，经砂芯漏斗过滤后，在55℃烘箱中干燥24h，然后把纯的接枝产物和芭蕉芋淀粉分别用KBr压片，采用傅里叶变换红外光谱仪测定红外吸收曲线。

2 结果与分析

2.1 油水比的选择

表1 油水比对反相微乳液的影响Table 1 Effect of oil-to-water ratio on inverse microemulsion system

油水比是影响反相微乳液形成的关键因素之一。从表1可知，随着油水比的变化，乳液的电导率会随之变化。当油水比小于1.2∶1时，电导率较大，取少量乳液滴入水中，发现并未形成稳定的液滴，由此可以判断并未形成反相微乳液；当油水比高于1.2∶1时，从电导率和乳液在水中的液滴形状可以判断已经形成较为稳定的反相微乳液。从图1可以看出，油水比对形成的接枝聚合物的吸水倍率的影响，树脂的吸水倍率随着油水比的增长呈现上升的趋势。当油水比小于1.2∶1时，乳液的类型为O/W，并且乳液的黏度较大，不利于淀粉与丙烯酸之间的接枝聚合；当油水比大于1.2∶1时，树脂的吸水倍率趋于稳定，这是由于形成了较为稳定的、均匀的反相乳液，有利于淀粉的接枝共聚反应。由于当油水比大于1.2∶1时，有机溶剂用量较大，对环境造成污染。因此，综合对比，选择油水比为1.2∶1最为合适。

图1 油水比对树脂吸水倍率的影响Fig.1 Effect of oil-to-water ratio on water-absorbing capacity of Canna edulis Ker starch-acrylic acid graft copolymer

2.2 乳化剂用量的选择

表2 乳化剂用量对反相微乳液的影响Table 2 Effect of emulsifier concentration on inverse microemulsion system

从表2可以得知乳化剂用量对反相微乳液的影响。乳液电导率随着乳化剂用量的增加而逐渐减小，最后趋于稳定。当乳化剂的质量分数大于30%时，乳液的电导率最低，而且液滴在水中比较稳定，由此可以判定形成了比较稳定的反相微乳液。

图2 乳化剂用量对树脂吸水倍率的影响Fig.2 Effect of emulsifier concentration on water-absorbing capacity of Canna edulis Ker starch-acrylic acid graft copolymer

由图2可知，树脂的吸水倍率随着乳化剂质量分数的增加而增长。在乳化剂质量分数为30%时，树脂的吸水倍率趋于稳定，增长得不是很明显。乳化剂用量太大时，不仅原料成本增大，会使得油水界面膜加厚，从而使体系的黏度增大，在聚合过程中阻碍自由基的扩散，抑制单体的转化，影响淀粉的接枝率；乳化剂用量太少时，就不会形成稳定的反相微乳液，乳液容易分层，而且乳胶易发生聚结，从而造成配方中各成分的分布不均匀，严重影响接枝率，使得形成产物的颗粒较大，影响树脂的吸水倍率。由此，确定本实验的乳化剂用量为30%。

2.3 HLB值的选择

稳定的反相微乳液是借助乳化剂在乳胶粒子的最外层构成吸附膜所起到的空间位阻作用，从而防止乳胶粒子粘并而实现的。乳化剂的HLB值是影响反相乳液稳定性的重要因素之一。文献[14]表明，将2种乳化剂复配使用的效果比使用单一乳化剂好。本实验根据不同Span-80和Tween-80质量比，配制不同HLB值的乳化体系，研究HLB值对反相微乳液的影响。复配乳化剂的HLB值按照Becher的线性叠加的方法计算得到[15]。

式中：Mi为乳化剂i所占乳化剂中质量分数。

表3 HLB值对反相微乳液的影响Table 3 Effect of HLB value on inverse microemulsion system

由表3可知，乳液的电导率和稳定性随着HLB值的变化而变化，乳液的电导率在HLB值为8.89时发生突变，HLB＞8.89时，乳液的电导率较大，并且电导率变化较大，乳液的类型为O/W；HLB＜8.89时，乳液的电导率偏小，电导率较为稳定，乳液的类型由O/W转变成W/O。当HLB＜8.89时，反相微乳液在水中能形成较为稳定的液滴。

图3 HLB值对树脂吸水倍率的影响Fig.3 Effect of HLB value on water-absorbing capacity of Canna edulis Ker starch-acrylic acid graft copolymer

由图3可知，树脂的吸水倍率随着HLB值的变化出现不同程度的波动。当HLB值为7.36时，树脂的吸水倍率达到最高值。HLB值大于或小于7.36时，树脂的吸水倍率都不是很理想，这是因为体系并未形成较为稳定的反相微乳液，体系并未达到最为适合淀粉与丙烯酸接枝共聚的环境。因此，综合考虑，选择体系复配乳化剂的HLB值为7.36最为合适。

2.4 淀粉颗粒的选择

表4 淀粉颗粒大小对反相微乳液的影响Table 4 Effect of particle size of starch granules on inverse microemulsion system

由表4可知，淀粉颗粒的大小对反相微乳液的形成及稳定性的影响不是很明显。不同淀粉颗粒大小所形成的反相微乳液的电导率差异不是很大，基本上趋于稳定。这是因为淀粉和乳化剂之间存在相互作用，在油水界面上有固体淀粉颗粒存在时，淀粉表面的羟基(—OH)与Tween-80的亲水基团之间通过氢键发生作用，增加了Tween-80和淀粉的疏水性和乳液的界面膜的强度。

图4 淀粉颗粒大小对树脂吸水倍率的影响Fig.4 Effect of particle size of starch granules on water-absorbing capacity of Canna edulis Ker starch-acrylic acid graft copolymer

由图4可知，淀粉颗粒大小对树脂吸水倍率的影响比较明显。树脂的吸水倍率随着淀粉颗粒的减小而呈现出递增的趋势。虽然淀粉颗粒大小对乳液的形成及稳定性的影响不大，但是由小颗粒淀粉形成的反相乳液，大大地增加了淀粉颗粒与引发剂、交联剂和单体的接触面积，大大地提升了反应效率，从而使得产品的吸水倍率不断增加；另外，淀粉颗粒的大小对形成树脂的粒径也有影响，颗粒较小的淀粉形成的树脂的粒径相对较小，增大了树脂的比表面积，间接地增大了其在吸水实验中与水分子的接触面积，提高了树脂的吸水倍率。因此，在淀粉颗粒的大小不影响反相乳液形成及其稳定性的条件下，淀粉颗粒越小越有利于提高树脂的吸水倍率。

2.5 正交试验

在一定的浓度范围之内，增加单体的用量，有利于提高淀粉的接枝效率和接枝链的平均相对分子质量；当单体浓度过高时，丙烯酸本身的均聚反应几率增大，影响接枝效率、支链相对分子质量以及树脂的吸水倍率等。因此，单体丙烯酸的用量选取14、16、18mL。

引发剂用量不仅影响反应速率，而且还影响到聚合物的分子质量。引发剂的分解淀粉产生自由基的速率与引发剂的浓度呈正比关系；但引发剂用量过多，影响活性接枝侧链的增长，导致树脂吸水倍率下降。所以，引发剂用量(占淀粉质量的百分数)选用2.5%、3%、3.5%。

反应中交联剂用量过少，形成的交联点过少，不能形成完整的三维网络结构，树脂的吸水倍率较低；用量过高，会使过密的网络结构中的微孔变小，树脂吸水后溶胀时不易扩张，吸水倍率下降。因此，引发剂用量(占淀粉质量的百分数)选用0.8%、0.9%、1%。

由于单体丙烯酸容易发生自交联的均聚反应，从而严重影响淀粉与丙烯酸的接枝共聚反应。单体中和度过低时，接枝侧链中羧基含量太高，容易促使链间发生氢键的自交联反应，从而导致树脂网络结构交联过度，影响吸水倍率。因此，选用丙烯酸的中和度为70%、80%、90%。

根据正交表L9(34)安排试验，因素和水平见表5，以树脂的吸去离子水倍率作为评判指标，结果和分析见表6。

表5 芭蕉芋淀粉接枝丙烯酸盐共聚物制备工艺正交试验因素水平表Table 5 Factors and their coded levels in orthogonal array design

从表6可知，确定出最佳制备工艺为A2B3C1D1，即单体用量16mL、引发剂用量3.5%、交联剂用量0.8%、单体丙烯酸的中和度70%。各因素对淀粉接枝丙烯酸聚合反应的影响程度为A＞C＞B＞D，即单体丙烯酸的用量和交联剂的用量对树脂的吸水倍率的影响程度较大，引发剂用量和单体丙烯酸的中和度对树脂的吸水倍率的影响较弱。

利用正交试验所得的最佳工艺条件进行淀粉接枝丙烯酸盐共聚物的制备，得到的产品的吸水倍率为1340g/g，效果明显好于试验6的吸水倍率。因此，确定利用反相微乳液法制备芭蕉芋淀粉接枝丙烯酸盐共聚物的最佳工艺：油水比1.2∶1、乳化剂用量30%、HLB值7.36、单体丙烯酸用量16mL、引发剂用量3.5%、交联剂用量0.8%、单体丙烯酸中和度70%。

表6 芭蕉芋淀粉接枝丙烯酸盐共聚物制备工艺正交试验设计及结果Table 6 Orthogonal array design and corresponding experimental results

2.6 树脂的红外光谱分析

图5 芭蕉芋淀粉(A)和淀粉接枝丙烯酸(B)的红外光谱图Fig.5 IR spectra of Canna edulis Ker starch (A) and Canna edulis Ker starch-acrylic acid graft copolymer (B)

由图5可知，淀粉接枝丙烯酸树脂在3440.45cm-1处出现了O—H伸缩振动吸收峰，另外在1323.96 cm-1处有O—H的面内变形振动以及在1043.30cm-1处有C—O伸展振动的特征峰，另外，在2929.12cm-1处出现了—[CH2—CH—]n的特征峰。而这些特征峰在芭蕉芋淀粉的红外谱图中也在相同或相近的位置出现了，因此，可以确定产品是以芭蕉芋淀粉为骨架的。淀粉接枝丙烯酸谱图在1720.99cm-1处出现了丙烯酸多聚体C＝O的特征吸收峰，而这一特征峰在芭蕉芋淀粉谱图中并未出现。说明丙烯酸单体已经与淀粉发生了接枝共聚反应，形成了稳定的共聚物，而不是简单丙烯酸均聚物与淀粉的混合物。

3 结 论

采用反相微乳法制备出具有良好吸水性能的淀粉接枝丙烯酸盐共聚物，确定适合于淀粉与丙烯酸盐接枝共聚的反相微乳液体系，即乳液油水比1.2∶1、复合乳化剂(Span-80和Tween-80)的用量30%、HLB值7.36。通过正交试验优化试验条件，从结果可知，各因素影响树脂吸水倍率的次序为单体用量＞交联剂用量＞引发剂用量＞单体中和度，得到最佳制备工艺条件为单体丙烯酸的用量16mL、引发剂用量3.5%、交联剂用量0.8%、单体丙烯酸的中和度70%，产品吸去离子水倍率为1340g/g。通过红外光谱分析可知，产品树脂的红外谱图中，不但含有淀粉固有的特征吸收峰，还出现了C＝O伸缩振动的特征吸收峰，由此证明淀粉确实与丙烯酸发生了接枝共聚反应，形成了淀粉接枝丙烯酸盐共聚物。

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Preparation of Canna edulis Ker Starch-Acrylic Acid Graft Copolymer by Inverse Microemulsion Method

GU Qian-hui1，HUANG Gan-hui1,*，GU Zhen-yu2
(1. State Key Laboratory of Food Science and Technology, Nanchang University, Nanchang 330047, China；2. Food Safety Key Laboratory of Zhejiang Province, Zhejiang Gongshang University, Hangzhou 310035, China)

Canna edulis Ker starch-acrylic acid graft copolymer was prepared by an inverse microemulsion method using ammonium persulfate as the initiator and N, N＇-meyhylene-bisacrylamide as cross-linking agent under nitrogen protection. An inverse emulsion system containing Canna edulis Ker starch was formed under an oil-to-water ratio of 1.2∶1, complex emulsifier amount of 30%, and emulsifier HLB (hydrophilic-lipophilic balance) of 7.36. The optimal copolymerization conditions of Canna edulis Ker starch and acrylic acid were acrylic acid amount of 16 mL, initiator amount of 3.5%, cross-linking agent amount of 0.8%, and neutralization degree of acrylic acid of 70%. The water-absorbing capacity of graft copolymers prepared under the optimal conditions was 1340 g/g. Meanwhile, infrared spectral analysis revealed that acrylic acid was successfully grafted onto Canna edulis Ker starch.

inverse microemulsion；canna starch；graft polymerization；copolymer

TS207.3

A

1002-6630(2011)16-0152-05

2011-05-12

顾千辉(1986—)，男，硕士研究生，研究方向为食物资源开发与利用。E-mail：guqianhui25@126.com

*通信作者：黄赣辉(1967—)，男，教授，博士，研究方向为天然产物、人工智能。E-mail：huangganhui@163.com