锌电积用惰性阳极材料的研究现状及发展趋势

廖登辉，陈阵，郭忠诚，陆丽芳

（1.昆明理工大学冶金与能源学院，云南 昆明 650093；2.昆明理工大学理学院化学系，云南 昆明 650093）

【发展论坛】

锌电积用惰性阳极材料的研究现状及发展趋势

廖登辉1，陈阵2,*，郭忠诚1，陆丽芳1

（1.昆明理工大学冶金与能源学院，云南 昆明 650093；2.昆明理工大学理学院化学系，云南 昆明 650093）

综述了锌电积用惰性阳极材料的研究现状，着重阐述了锌电积用惰性阳极材料研究的主要改进方式：新型基体的使用，脉冲电镀和复合电镀技术的运用，梯度惰性阳极的制备，以及表面层掺杂。展望了未来锌电积用惰性阳极材料的发展趋势。

锌电积；惰性阳极；脉冲电镀；复合电镀；梯度功能材料；改性

1 前言

锌的冶炼分为湿法冶炼和火法冶炼 2种[1]。湿法冶炼由于具有生产能力大、效率高、操作环境好、污染轻及有价金属综合回收率高的优点，已被广泛采用，现今世界上 80%以上的锌都是通过湿法冶炼制得[2]。在湿法电积锌中惰性阳极材料的选取显得尤为重要，因为阳极材料直接影响锌电积的能耗和阴极锌的质量[3]。一般电极材料须满足以下基本要求：导电性良好，耐腐蚀性强，寿命长，机械强度和加工性能好，对电极反应具有良好的电催化性能[4-5]。

目前，电解工业的阳极材料有磁性氧化铁、石墨、铅及铅基合金、二氧化铅、铂、镀铂及铂族金属氧化物等[6]。金属铂及其合金价格昂贵，且在高电流密度下使用时消耗显著；铅氧化物制备困难，耐蚀性差；磁性氧化铁质脆弱，尺寸受限制，电位和过电位均高，作阳极材料不经济。因此，这些电极材料都未能得到普遍应用[7]。本文在查阅了大量国内外文献的基础上，综述了锌电积用惰性阳极材料的研究现状及发展趋势。

2 惰性阳极的发展历程

2. 1 纯铅阳极及铅基合金阳极

金属铅具有价格便宜、自我修复能力强、抗腐蚀性良好等优点而被首先用作惰性阳极，但铅阳极由于其质量大、强度低、导电性差、电能消耗大等缺点，已被逐渐淘汰。基于纯铅阳极的缺点，人们开始研究铅基合金阳极。主要有：Pb–Ag、Pb–Ca、Pb–Sr等二元合金[8-10]；Pb–Ag–Ca、Pb–Ag–Ti、Pb–Ag–Sn、Pb–Ag–Sn、Pb–Sr–Sn、Pb–Ca–Sn等三元合金[11-16]；Pb–Ca–Sr–Ag、Pb–Ca–Ce–Ag等四元合金[17-20]。铅基合金阳极在超电位、耐腐蚀性、电流效率等方面均有所改善，但仍然无法从根本上解决铅污染问题。

2. 2 钛基DSA阳极

与铅基合金阳极相比，钛基 DSA阳极在锌品级率、降低析氧超电位、节能和搬运处理方面均有所改善，但是钛基DSA阳极存在易钝化和使用寿命短等问题，加上钛是贵重金属，因此，钛基DSA阳极的工业化仍然存在较大困难。

3 惰性阳极的研究现状

3. 1 基体的改变

惰性阳极的基体有所改变，由传统的铅银合金、钛、铂等贵金属发展为铁、陶瓷、塑料、铝等材料。相对于传统基体高成本、易钝化、应力大等缺点，新型基体体现出了低成本、不易变形、质量轻、使用寿命长等巨大优势。寻找一种化学惰性与导电性能优异的新基体，对于解决传统锌电积用惰性阳极材料在使用中存在的问题，具有重大的意义。

周海晖等[21]将环氧塑料板经化学除油、粗化处理后进行化学镀PbO2，再电沉积加厚PbO2得到塑料基二氧化铅电极。结果表明，所得环氧塑料二氧化铅电极在析氧体系中稳定，在H2SO4和NaCl溶液中的腐蚀速率很小，满足不溶性阳极的要求，且在化学镀PbO2之前省去了中和、敏化、活化工序。另外，由于环氧塑料二氧化铅电极质轻且可加工成各种形状，因此在未来的惰性阳极材料中具有一定的优势。叶匀分等[22]采用电化学方法将 PbO2沉积在清洁的不锈钢上，在30 mA/cm2、65 °C及pH = 3的条件下制得表面平整的PbO2涂层。与PbO2/Ti电极相比，不锈钢基PbO2涂层阳极具有层间欧姆降小、黏附力好等优点，且其在硫酸溶液中的析氧电位比Pt电极高0.06 V，说明以不锈钢作为基体是可行的。周明华等[23]在阳极上以管状陶瓷为基体，通过化学镀、预电镀和电镀三步制得β-PbO2电极，并使用氟树脂进行改性。在电解有机废水的实验中，该电极显示了良好的电催化活性、稳定性和抗腐蚀性。但陶瓷本身的机械性能和可加工性能差，限制了其大规模使用。北京化工大学的王程远[24]将PbO(黄丹粉)溶于饱和氢氧化钠溶液中制得石墨基二氧化铅电极，并使用铁元素和镧元素进行修饰。所得修饰二氧化铅电极以 α-PbO2为中间层、掺杂 β-PbO2为表层，XRD测试发现相关的特征峰明显，其他干扰峰较少；掺杂后电极表面由松散变为立体和嵌入结构，晶粒细小、均匀，且比表面积增大、晶格缺陷减少，电极表面微观结构得到很大改善。常志文[25]在铝基上制备得到Al/Pb–WC–ZrO2复合电极，所得电极的析氧过电位为1.009 V，电化学性能优良。另外，镍、铅镉合金等也可用作电极基体材料[26]。

3. 2 脉冲电镀技术的运用

相对于直流电镀，脉冲电镀能够利用电流脉冲的张弛，有效降低阴极浓差极化而提高阴极极化，提高电流密度，从而提高镀速，消除氢脆，得到致密、导电性良好的镀层。因此，与传统直流电镀技术相比，脉冲电镀能够获得性能更优的复合电极材料[27]。

王静毅[28]应用脉冲电镀技术制得钛基二氧化铅电极，并研究了所得电极在1 mol/L的硫酸溶液中的电化学特性。结果表明，与直流电沉积相比，脉冲电沉积可减小晶粒尺寸，改善镀层的物理性能，提高电极的析氧电位。郭忠诚等[29]利用脉冲电镀技术制备出Ni–W–P–SiC、RE–Ni–W–B、Ni–W–P–CeO2–SiO2、RE–Ni–W–P–SiC–PTFE等一系列复合镀层，得出脉冲电镀有利于提高镀层的沉积速率、耐蚀性、硬度、抗高温性及增加镀层的固体颗粒含量等性能这一结论。刘为霞等[30]分别采用直流、脉冲电镀法制备 Ni–纳米SiC复合镀层。结果表明，与在相同平均电流密度下直流电镀得到的镀层相比，脉冲电镀所得镀层的硬度和镀层中SiC的含量均提高，随着镀层中SiC含量的增加，直流镀层和脉冲镀层的硬度都提高。吴化等[31]在研究脉冲参数对Ni–纳米SiC复合镀层的影响时得到以下结论：脉冲电源能够进一步细化复合镀层的组织；缩短脉冲导通时间并适当延长脉冲关断时间，有利于提高镀层SiC含量和硬度；采用双脉冲复合镀有利于改善镀层表面质量。

3. 3 复合电镀技术的运用

复合电镀是利用搅拌将微粒充分悬浮于镀液中，从而使微粒在电沉积过程中被沉积金属嵌入镀层中。

固体微粒可以是Al2O3、ZrO2、TiC、Cr3C2、SiC、WC、TiO2、Cr2O3、金刚石、ZrB2、CaF2等，这些微粒可以提高镀层的硬度、耐蚀性、耐热性、致密度，消除内应力，从而获得综合性能优异的电极材料。

王红艳[32]研究了复合稀土对 Ni–P–SiC复合镀层的影响。结果表明，适量稀土的加入有利于延长镀液的使用周期、提高镀速，所得镀层表面光亮均匀，耐蚀性较强。蔡天晓等[33]通过在β-PbO2镀液中添加纳米级 TiO2颗粒制得 β-PbO2改性电极。强化寿命试验表明，含有TiO2颗粒的改性二氧化铅电极与基体间的结合力远大于普通二氧化铅电极，不含 TiO2颗粒的β-PbO2镀层易从电极剥离、使用寿命短。这是因为纯β-PbO2镀层存在内部畸变。向β-PbO2层添加防腐蚀的、电化学性能不活泼的颗粒物，可避免镀层中β-PbO2的连续结合，从而使内应力分散。谢香兰等[34]制备了Ti基Pb–WC–PANI复合电极并将其应用于电积锌中。结果表明，与传统铅银合金阳极时相比，以该复合电极为阳极时，槽电压降低0.2 ～ 0.4 V，电流效率提高。在一般工业电流密度下，阳极的使用寿命为145.83 d。

3. 4 梯度惰性阳极

梯度功能材料(FGM)是指一种组分、结构、物性参数和物理、化学、生物等单一或复合性能都呈连续变化，以适应不同环境，实现某一特殊功能的一类新型复合材料[35]。相对于均质材料，梯度功能材料的物理性质能够随空间变化，从而适应不同的需要；而相对于复合材料，梯度功能材料能够消除复合材料的明显界面，从而避免材料剥落等问题。

Q. Zhao 等[36]对其制备的梯度复合镀层Ni–P–PTFE的研究表明，从内层到外层逐渐增加PTFE的含量能有效提高Ni–P–PTFE复合镀层与基体的结合力，并且梯度复合镀层的表面能远低于Ni–P和Cu的表面能，在减少热交换器的淤积物方面具有很大的应用潜力。刘善淑等[37]用电沉积方法在铜基体上制备了多层Ni–P–ZrO2复合电极，与单一Ni和Ni–P电极相比，Ni–P–ZrO2复合电极的析氢活性大大提高，电催化性能提高，在工业惰性阳极材料上具有一定的应用前景。陈步明等[38]采用复合电沉积的方法在不锈钢基体上制备了多层 PbO2–WC–ZrO2复合梯度功能电极材料，其外观和结合力均良好。李耀刚等[39]利用热分解和电沉积联合方法制备了多层 Ti/SnO2–Sn2O3–MnO2/ PbO2复合梯度功能阳极，该电极在1 mol/L的H2SO4溶液中具有优良的电催化活性和电化学稳定性。

3. 5 表面层掺杂

稀土元素对电极材料的改性有积极影响。J. T. Kong等[40]采用阳极沉积法制得不同掺杂的 Re–PbO2电极，并采用光谱法和电化学方法研究其性能。结果表明，Re–PbO2电极的表面形态受掺杂物种类、规格及二氧化铅晶粒粒径的影响。Er2O3、Gd2O3、La2O3和CeO2的掺入能够有效提高阳极氧化，二氧化铅晶粒粒径的降低有利于增大电极的有效表面积，镀液 pH的升高有利于提高 α-PbO2的含量。余逸男[41]研究了NaCl对铁基 PbO2电极制备的影响。结果表明，镀液中加入NaCl后，PbO2的电结晶过程改变，使电极表面镀层光亮致密；PbO2晶体形貌改变但其晶型不变；PbO2电极析O3/O2超电势增大；PbO2电极的腐蚀速率明显降低，电化学稳定性增强，使用寿命长。S. Y. Ai等[42]制备了铂基Ce–PbO2电极。结果表明，Ce元素的存在改变了PbO2的电沉积方式，复合电极的结晶更为细小、致密，α-PbO2的含量更高，晶体产生择优取向且粒径达到纳米级，比表面积增大，从而使电极的催化活性大幅度提高。Y. H. Song等[43]在不锈钢基体上制得PbO2–CeO2电极。结果表明，稀土元素的加入使晶粒细化，镀层变得致密，所得改性电极的耐腐蚀性增强，使用寿命延长。朱诚意等[44]研究了稀土对电沉积Ni–W–B–SiC复合镀层组织结构及性能的影响。结果表明，稀土的存在对Ni–W–B–SiC复合镀层的组成产生重要影响，能够促进SiC与Ni–W–B合金的共沉积，使镀层结晶细化，硬度提高。

4 展望

随着湿法技术在锌冶炼过程中的重要性日益突显，锌电积用惰性阳极材料的研究与选择显得尤为重要，但无论目前使用的传统阳极还是新开发的钛基阳极，都存在很多技术上(特别是生产成本上)的问题，开发新型节能锌电积惰性电极材料具有现实意义与实用价值。采用脉冲、复合电镀技术，以更为轻质、导电性能更好、价格更低廉的材料为基体，按照梯度功能材料和表面层掺杂的思路，所得镀层具有孔隙率低、结合力好、耐磨、耐蚀、减摩等优点。因此，未来锌电积用惰性阳极材料的研究可能主要集中在多元复合电沉积、梯度功能材料的复合电沉积、纳米复合电沉积、脉冲喷射电沉积、材料表面改性等方面。这些研究必将为优良惰性阳极材料的出现提供新的可能。

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Research status and development trend of inert anode materials for zinc electrodeposition //

LIAO Deng-hui, CHEN Zhen*, GUO Zhong-cheng, LU Li-fang

The research status of inert anode materials for zinc electrodeposition were reviewed with focuses on the main improvement methods of inert anode materials for zinc electrodeposition: use of new substrate, composite plating and pulse plating technology, preparation of functional gradient inert anode and doping of surface layer. The future development trends of inert anode materials for zinc electrodeposition were prospected.

zinc electrodeposition; inert anode; pulse plating; composite plating; functional gradient material; modification

Faculty of Metallurgical and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China

1004 – 227X (2011) 10 – 0050 – 04

TG153.15

A

2011–05–16

2011–05–25

国家自然科学基金（50964008）。

廖登辉（1987–），男，湖南邵阳人，在读硕士研究生，研究方向为冶金工程。

陈阵，副教授，(E-mail) chenzhen69@qq.com。

[ 编辑：周新莉 ]