环境友好型聚氨酯塑胶跑道进展

闫 晗，严 海

1湖北工业大学土木与建筑工程学院（430068） 2湖北工业大学体育部（430068）

环境友好型聚氨酯塑胶跑道进展

闫 晗1，严 海2

1湖北工业大学土木与建筑工程学院（430068） 2湖北工业大学体育部（430068）

介绍了国内聚氨酯塑胶跑道的技术研究进展，讨论了其预聚体、扩链剂和催化剂中的甲苯二异氰酸酯(TDI)，MOCA及铅、汞可能带来的环境问题，最后对近几年塑胶跑道研究中环境友好技术的应用进行了介绍。

聚氨酯；跑道；环境友好；甲苯二异氰酸酯

1 聚氨酯塑胶跑道的发展

运动跑道的发展是随着竞技体育的发展而不断前进的。1896年雅典奥运会帕纳辛奈科体育场的U形跑道为滚压后的泥土层；1900年巴黎奥运会的跑道是一片草地；1904年圣路易奥运会铺设了第一个煤渣跑道,该类跑道一直延续到20世纪60年代。1961年美国明尼苏达采矿制造公司首先用聚氨酯铺设了一条200 m长的赛马跑道,使用效果很好。该类聚氨酯塑胶跑道1968年在墨西哥召开的奥林匹克运动会上被正式采用。塑胶跑道耐磨，场地易于维护保养，晴雨天都能全天候应用，色彩鲜艳，运动员不慎摔倒后的安全程度提高，得到国际奥委会的承认，定为国际比赛的必备条件之一[1]。近年随着我国经济的发展，聚氨酯塑胶跑道的应用范围也由原来的专业体育场馆，扩展到大、中、小学等教育系统，国家也颁布了GB/T 14833-1993（塑胶跑道）的技术标准，对塑胶跑道的技术要求、试验方法、检验规则、使用和维修进行了标准化规定。

聚氨酯塑胶跑道按胶面层构造可分为全塑型（聚氨酯胶面层全部采用聚氨酯材料或橡胶胶粒）、复合型、混合型，其中又以混合型聚氨酯塑胶跑道在国内应用最为广泛[2,3]。混合型塑胶跑道胶面为双层结构：防滑层及底层、底胶层中含有15%～25% 的废轮胎胶粒，一般厚度为9～12 mm，然后再浇筑一层聚氨酯弹性体,最上面附一层聚氨酯胶粒作为摩擦面层，这种跑道现场浇筑，整体性强，适用于一般类型运动场地。

目前,聚氨酯塑胶跑道配方中最常见的是以甲苯二异氰酸酯（TDI）为硬组分来合成预聚体3,3-二氯-4,4-二氨基二苯基甲烷（MOCA）型扩链剂，配以催化剂、增塑剂、触变剂、吸水剂、防老剂、颜料等作为固化剂，双组分混合配制，涂装成塑胶跑道胶面。 其中铅/汞（Pb/Hg）或铅/锌（Pb/Zn）复合物作为催化剂的配方应用最为广泛[4]。

2 传统聚氨酯塑胶跑道的环境问题

聚氨酯塑胶跑道的传统配方生产方便，施工容易，成为国内塑胶跑道行业的标准配方。但是该配方最大的缺点是环保性不好:TDI在施工中易产生污染，催化剂残留的重金属Pb、Hg不仅对人体有毒，还可能污染地下水，焚烧废弃塑胶又会污染空气。因此，社会上产生了大量对学校使用塑胶跑道的置疑，甚至直接反对使用聚氨酯塑胶跑道[5-7]。

2.1 TDI型预聚体的危害

预聚体作为主反应组分对塑胶跑道的性能有着最直接的影响,其粘度对生产工艺和施工工艺也有一定的影响。TDI型预聚体会残留少量TDI，根据国家标准GB5044-1985（职业接触毒物危害程度分级），TDI属于Ⅱ级（高度危害）毒物，是可疑人体致癌物，吸入TDI可引起呼吸道上皮、肺间质、肺内血管及免疫系统等多方面损伤。我国对其限制性规定有:质量监督检验检疫总局2001年的国家标准GB18583-2001（室内装饰装修材料胶粘剂中有害物质限量）中规定，聚氨酯类装饰材料中游离TDI低于0.7%。国家体育总局2003年9月发布的 “人工材料体育场地使用要求及检验方法第1部分：室外合成面层田径场地”（征求意见稿）规定合成跑道施工过程中产生的游离TDI指标不超过0.2%。由于塑胶跑道的厚度为普通聚氨酯涂层的数百倍，其散发出的TDI量也远超出普通聚氨酯涂层。气温在20℃时，TDI饱和蒸汽浓度为142 mg/kg。炎热天气时聚氨酯跑道的地表温度在60℃以上，还会使场地空间TDI挥发气体的浓度剧增，一个标准田径场，向大气排放TDI气体总量不可小视[8]。

2.2 扩链剂MOCA的问题

在聚氨酯的合成中，随着扩链剂用量的增加，制品的硬度和机械强度增加。这是由于扩链剂与异氰酸酯反应，生成聚氨酯链的硬段，决定了聚氨酯的拉伸强度、撕裂强度的大小。MOCA属芳香族胺类化合物扩链剂，与醇类扩链剂相比，由于苯环的引入，增加了硬段的刚性，赋予了制品更好的机械性能。

MOCA的毒害作用也引起人们的重视。日本和美国已将MOCA列为特殊管理物质，严格的控制和管理其使用。据报道[8]:长期暴露在芳胺氛围中，会引发正铁血红蛋白的急性形成，使血红蛋白失去输氧能力，并刺激黏膜产生病变，同时科学家还在对动物的生物毒性试验中发现，MOCA能引发膀胱癌。

2.3 重金属盐催化剂的问题

传统的塑胶跑道用催化剂主体为辛酸铅配合醋酸苯汞，其催化效果满足机械性能指标，同时加工工艺性能好。但铅是一种严重危害人类健康的重金属元素,其主要靶器官是神经系统和造血系统，影响人的发育、内分泌和免疫功能。醋酸苯汞为防腐剂、除草剂、杀虫剂等的原料，为有毒物质，对眼、皮肤和呼吸道有强烈刺激作用，能通过皮肤接触、吸入引起肺水肿。以铅为例，传统所使用的塑胶跑道材料中平均含铅量为1 340 mg/kg,是国家土壤环境质量标准（GB15618-1995）中一级标准值的38倍。因此国家体育总局2003年9月发布的“人工材料体育场地使用要求及检验方法第1部分:室外合成面层田径场地”(征求意见稿）规定重金属铅含量不大于90 mg/L，汞含量不大于2 mg/L。

因此,聚氨酯塑胶跑道既要大力推广,还要密切关注其环保性能,对于其环境友好技术的研究开发也成为近年热点。

3 环境友好型聚氨酯塑胶跑道的研究

3.1 二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）型预聚体的研究

MDI与TDI各项性能相近,为尽量减少预聚体中游离的TDI释放,MDI型聚氨酯成为研究人员的首先。但常规的MDI熔点为37～41℃，常温下是固体，使用前必须加热熔化成液体，不利于其操作，而改性的液化MDI可克服此缺点。在25℃时液化MDI和TDI的蒸气压分别是0.012 Pa和3.3 Pa，所以液化MDI制品具有无刺激性气味的特点。液化MDI的NCO含量在28%～31%,而 TDI的NCO含量在 47%左右，这样合成相同含量NCO的预聚体所用液化MDI质量比用TDI要多，但近年TDI价格大幅上升，使用液化MDI已有很大的利润空间。成偬[9]研究还发现:选用液化MDI作为合成聚氨酯跑道的异氰酸脂原料,由于液化MDI体系流淌性好，故在施工时不需加入有机溶剂，更加符合环保的要求。

王玮等[10]采用纯炭化二亚胺改性MDI作为异氰酸酯组分合成了单组分胶粘剂,需要加入稳定剂如苯甲酰氯才可控制固化时间达到施工要求。而取TDI与MDI混合比例为2～2.5:1时综合性能好。同时还发现，在传统的双组分胶料中，游离的异氰酸酯含量较高。加入三羟甲基丙烷（TMP），与游离TDI加成反应成为低聚物，可降低TDI的挥发，有利于环境保护,但过多的TMP会使胶粘剂粘度增大,剥离强度下降。

张晓静[11]将预聚体(A组分)·NCO质量分数由通常的8%～9%之间提高到12%左右，在确保产品性能的前提下，通过调整B组分及A、B组分的配比(由原来的1:5左右，提高到1:8～10)，达到了降低预聚体的目的，成本降低了15%左右，同时更符合环保需求。

国内还有专利报道了新型的聚氨酯预聚体系[12]:以水为溶剂，具有硬度高、附着力强、耐腐蚀、耐溶剂好等高性能与VOC含量低等环保性的综合优点,其在塑胶跑道上的应用也将取得重大突破。

3.2 非MOCA型扩链剂的研究

在制备聚氨酯塑胶跑道中，MOCA的替代物开发工作一直在开展。孔克健[13]在专利中提出:可采用间苯二胺等非卤代二胺体系代替MOCA，以降低其毒性。苏政权等[14]研究发现:乙醇胺/二乙醇胺复合扩链剂所得聚氨酯塑胶跑道样片的性能与MOCA型相近,符合国标要求,完全可以取代MOCA，乙醇胺与二乙醇胺为应用于化妆品的原料，均无毒，其发展前景很好。还有报道[15]:3-氨基-1,2-丙二醇-AOMMT（烷基醇胺插层的有机蒙脱土）扩链剂制备的样片性能与MOCA样片相当，且提高了材料中填料的加入量，形成了聚氨酯/蒙脱土纳米复合材料结构，可以取代MOCA。邱方正等[16]通过对MDI型双组分聚氨酯塑胶跑道研究发现:用三异丙醇胺(TIPA)和丁基锡配合可以得到性能较好的扩链剂体系代替MOCA，但要控制好体系中的水，产品质量易受环境中的水分影响。

国外近年也研究开发出多种新型扩链剂，如拜耳公司的Baytec-1604，杜邦公司的 Caytur-21等[17]，利用无毒或低毒材料取代MOCA成分，但成本高，国内不易推广应用。

3.3 低重金属盐催化剂的研究

近年有多处研究报道[14,18,19]:异辛酸稀土/异辛酸锌（2:l）组成的有机复合稀土催化剂完全可以取代常用的有机Pb/Hg、Pb/Zn等重金属复合催化剂,并能满足现场施工工艺要求，即在保持一定固化时间（7～9 h可行走）的同时，还有适当的适用期（lh操作时间）。

长风化工厂也报道[20]，其生产的复合催化剂FAE-l可用于聚氨酯塑胶跑道铺装材料的固化，简化了施工工艺。FAE-l降低了铅含量，毒性较单一有机酸铅和Pb/Hg组合催化剂低得多，达到欧共体玩具EN71安全标准。改善了聚氨酯塑胶跑道铺装工作环境，并保证了材料的良好性能。

邱方正[16]在聚氨酯塑胶跑道体系中，找到了一种无机盐作助催化剂，它单独使用时没有效力，但与轻金属Co催化剂一起使用时能够显著提高金属的催化活性。助催化剂的加入实现了轻金属代替重金属Pb的目标。

在聚氨酯防水涂料的研究中，陈乐培等[21]成功地开发出有机Sn复合催化剂。此后，在聚氨酯塑胶跑道制备中有研究发现[22]:利用配制的异辛酸锌/辛酸亚锡（2.5:1.0）复合催化剂，当加入反应体系0.5质量分数时，跑道样片性能可满足国标要求，同时也能满足现场施工工艺。该复合催化剂成功代替重金属Pb催化剂。

此外，传统催化剂有机Pb还有提高固化剂的流动性的功能，使配料工艺易于操作。也有报道[11]:在固化剂中加入适量异辛酸钙，可以起到同样的效果。

3.4 有机/无机填料复合型塑胶跑道的研究

在聚氨酯塑胶跑道中填充填料，能有效的节约原料，提高资源的循环利用。2003年我国已成为世界第一大生胶消耗国，生产橡胶制品约600万吨，同时产生的废旧橡胶数量约占当年橡胶制品产量的40%,如不采取有效的回收利用对策，将产生大量的“黑色污染”。废旧胶粉正是聚氨酯塑胶跑道良好的填料，如果按照铺装材料中掺入30%废旧胶粉来计算,一个400 m标准塑胶跑道要消耗近万条废旧轮胎的胶粉，其环保意义显著[18]。徐云升[23]等在制备的聚氨酯预聚物中加入废旧胶粉达70%,制备出的经济型跑道仍可满足塑胶运动场地的国家标准。

苏政权等[24]对多种非金属矿在聚氨酯塑胶跑道中进行填充实验研究发现:滑石粉、陶土、气相白炭黑的添加量，分别达40%、10%、5%时，样片性能仍然满足GB/T14833-93标准，这对该产品降低成本、节能降耗具备显著意义。

陈强等[25]利用低成本的氯化石蜡添加到聚氨酯塑胶跑道中，可以起到有效的软化、阻燃、增塑作用，大大节约了聚氨酯塑胶跑道中酯类软化剂的量，经过三年应用检验，该塑胶跑道质量达到国家标准。

4 结论与展望

随着我国国民经济的高速发展,人民对体育设施也提出了高品质、环境友好的高要求，聚氨酯塑胶跑道成为其中发展最快的一种，其预聚物的制备、扩链剂及催化剂的选配方案必将不断增多。新型催化技术、聚合物改性技术、纳米技术等正推动我国聚氨酯塑胶跑道朝着节能、环保的道路高速发展。

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本课题为:湖北省建设科技项目计划[2009]260号。