Cu-Zn-Al-Ni合金的组织与性能

温燕宁 ，肖来荣 ，张喜民，李 威，郑英鹏，耿占吉

(1. 中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙，410083；2. 中南大学 有色金属材料科学与工程教育部重点实验室，湖南 长沙，410083)

铜基弹性材料中应用最广泛的是锡磷青铜和黄铜。锡磷青铜用途广、用量大，但由于世界锡资源短缺，同时锡磷青铜难以热加工，退火次数多，成品率低而造成能源大量消耗[1-2]，导致合金成本较高。黄铜合金成本低、易制造，但其强度不高，脱锌及应力腐蚀开裂的倾向大，材料的综合性能较差[3-5]。因此，需要通过添加微量元素对廉价的黄铜进行变质处理以提高合金强度、硬度、弹性、耐蚀性等。铝是黄铜的主要强化元素，在熔炼中能形成氧化铝保护膜，阻止锌蒸发，减少锌烧损，从而提高黄铜合金的强度、耐蚀性等。铝黄铜以其优良耐蚀性能、力学性能尤其是耐磨性能以及低廉的成本而广泛用作热电厂用冷凝管及汽车同步器齿环材料等[6-7]。目前，人们对铝黄铜作为弹性材料的研究较少。在铝黄铜的基础上添加少量镍，能细化晶粒，产生回火硬化现象，这对提高弹性和力学性能有利。这是由于：一方面，添加大于铜致密度系数的合金元素镍，可以提高铜合金弹性模量[8]；另一方面，镍与铝有形成化合物的趋势，镍铝化合物弥散分布，提高合金的综合力学性能。在铝黄铜中添加少量镍用作弹性材料在国内外究不多，较成熟的有Oling公司[9]生产的CA688合金退火态其抗拉强度为784~892 MPa，伸长率为2%~3%。潘奇汉[10]经实验发现Cu69-74Zn22-25Al3-5Ni0.5-1.0合金抗拉强度为755 MPa，伸长率为7%。目前，人们对Cu-Zn-Al-Ni合金工艺研究已有报道，但对其微观组织和镍在铝黄铜存在形式及作用机制的研究很少。在此，本文作者设计并制备添加镍的弹性铝黄铜材料。通过研究镍在铝黄铜中的存在形式、第二相在铝黄铜加工及热处理过程中形貌和存在位置的变化，探讨镍对合金组织与性能的影响规律，为弹性黄铜材料的研究提供理论指导。

1 实验

实验合金配料采用2号电解铜、纯锌、纯铝、纯镍、自制晶粒细化剂。在工频感应炉中进行熔炼，熔炼温度为1 200 ℃；采用木炭覆盖，冰晶石精炼，然后通过铁模浇铸成方锭。铸锭长×宽×高为140 mm×95 mm×22 mm。合金的名义成分(质量分数)如表1所示。

表1 实验合金的名义成分Table1 Nominal composition of studied alloy %

试验方案：配料→熔炼铸锭→铣面→均匀化退火→热轧→退火→酸洗→第1次冷轧→退火→第2次冷轧→最终退火。铸锭铣面后加热至700~850 ℃，经均匀化退火后进行热轧开坯，再经550~650 ℃中间退火，最终冷轧厚度为0.7 mm的板材。

在 CSS-44100材料电子万能试验机上进行室温拉伸实验，测定其抗拉强度、伸长率和弹性模量，拉伸速度为2 mm/min；在HV-10B维氏硬度计上测定材料的维氏硬度；在XJP-6A型金相显微镜下观察金相组织；在KYKY-2800型与Philips Sirion200型扫描电镜上对显微组织进行观察与分析。

2 结果与讨论

2.1 合金力学性能及物理性能

图1所示为不同退火时间下冷轧态合金硬度随退火温度的变化曲线。从图1可以看到：随着退火温度的升高，合金硬度首先增加；当合金硬度达到最高点后，随退火温度的继续升高而降低。具体表现为：在低于250 ℃退火时，随退火温度升高，合金硬度升高，存在明显的低温退火硬化效应；在250 ℃左右退火时，合金硬度达到峰值；当退火温度高于250 ℃时，随温度升高，合金硬度降低；于350 ℃退火时，合金硬度比冷轧态时的低，低温退火时，硬化效应消失。实验合金再结晶开始温度为350 ℃，再结晶完成时间约为2 h。

图1 不同退火时间下冷轧态合金硬度随退火温度的变化Fig.1 Relationship between hardness of cold rolled alloy and temperature when annealed at different time

实验合金在低于再结晶温度退火时发生的低温退火硬化效应与热激活过程以及同时进行的合金状态改变有关。在低温退火时，由于原子扩散，锌原子在堆垛层错处偏析形成铃木气团，对合金强化起主要作用[11]；当退火温度高于350 ℃时，合金开始发生再结晶，此时位错密度下降，位错墙构成大量的亚晶界，在原来的变形组织中产生无畸变的新晶粒，合金硬度迅速下降[12]。合金在相同的退火温度下，分别退火1，2和3 h，硬度变化不大。

按照试验方案，合金最终冷轧成厚度为 0.7 mm的板材。合金冷轧态及最终退火态主要力学性能及物理性能参数如表2所示。从表2可见：合金冷轧态抗拉强度σb达到828 MPa，伸长率δ达7.2%，弹性模量E达108 GPa，经最终退火态合金抗拉强度降低至731 MPa，而塑性大大升高，达到 15.0%，弹性模量达到120 GPa。经最终退火后，抗拉强度与塑性的变化是由于合金在最终退火过程中发生了再结晶软化；电导率提高是由于合金再结晶退火后，加工位错密度降低，位错散射效应降低；弹性模量的提高与退火后合金组织中弥散分布的第二相、再结晶织构的形成及变化有关[13]。合金组织中存在比基体弹性模量高的第二相时，其弹性模量增加。

表2 合金主要性能指标Table2 Parameters of studied alloy

2.2 合金显微组织

图2所示为合金铸态金相显微组织。从图2可以看到：合金铸态组织由树枝状α单相组成。合金铸态树枝晶比较发达，晶粒粒度不均匀，这是在熔炼过程中晶粒细化剂没有均匀分布所致。图3所示为合金铸态组织的SEM照片。从图3可以看到：基体上存在颗粒状相A，主要分布在晶界及晶界附近。对颗粒状相A进行能谱分析，结果如表3显示。从表3可见：颗粒状相A主要含Al，Ni和Ti，原子数分数比接近2:2:1，为Al2Ni2Ti金属间化合物。

图4所示为合金均匀化退火后金相组织照片。从图4可以看到：铸态合金经均匀化退火处理后，枝晶组织基本消除，晶内及晶界上存在颗粒状相。图5所示为合金经均匀化退火后微观组织的 SEM 照片。从图5可以看到：合金经均匀化退火后，在基体上主要有2种相，一种是颗粒状相B，主要分布在晶内及晶界上，另一种是层片状相C，弥散分布在基体内。从表3可见：颗粒状B相主要由Al，Ni和Ti组成，原子数分数比接近2:2:1，与铸态中存在的颗粒状A相化学组成及含量相同，为同一种相。颗粒状相均匀化退火后未固溶进基体，说明Al2Ni2Ti为一种高温化合物。层片状C相主要含Al和Ni，原子数分数比接近3:1，结合文献[14]及相图，确定C为Al3Ni相。层片状Al3Ni相为斜方晶体结构，细长的枝晶聚合成片，无方向地排列，弥散分布在均匀化退火后的基体内。

图2 合金铸态显微组织Fig.2 Microstructure of as-cast alloy

图3 合金铸态SEM像Fig.3 SEM image of as-cast alloy

图4 合金均匀化退火后显微组织Fig.4 Microstructure of alloy after uniform heat treatment

图6 所示为Cu-Zn-Al-Ni铝黄铜合金热轧态纵向金相组织照片。从图 6(a)可以看到：实验合金经热轧后沿轧制方向晶粒被拉长，出现纤维组织，并且纤维组织有一定程度的破碎。从图6(b)可以看到：实验合金热轧组织中有清晰孪晶组织，同时，在热轧过程中合金发生了动态再结晶，基本形成等轴晶的再结晶组织，这与黄铜具有较低的层错能有关。

图5 合金均匀化退火后SEM像Fig.5 SEM image of alloy after uniform heat treatment

表3 化合物能谱分析结果(原子数分数)Table3 EDS results of the second phase particles %

图7 合金终轧态纵向显微组织Fig.7 Longitudinal section microstructure of alloy after cold rolling

图8 合金最终退火态纵向显微组织Fig.8 Longitudinal section microstructure of alloy after final annealing

黄铜层错能较低，扩展位错较宽，在热轧过程中，位错难以从位错网和节点中解脱出来，也难以通过交滑移和攀移而与异号位错相互抵消，动态回复进行得很慢;当材料中储能积累到足够大时，发生动态再结晶。退火孪晶组织的形成也与黄铜较低的层错能有关。

图7所示为实验合金终轧态纵向金相组织照片。从图7可以看到:实验合金经冷轧后，基体α相被拉长，呈现明显的纤维组织，组织中存在明显的滑移带，合金晶粒细小，基体中均匀分布着颗粒状析出相。图 8所示为实验合金最终退火态纵向金相组织照片。从图8可以看到:实验合金经最终退火后，纤维组织基本被消除，开始发生再结晶，但再结晶不充分，这样保证了合金在具有较高抗拉强度的同时，又具有较大的伸长率。

图9所示为合金终轧态组织的SEM照片。从图9(a)可以看到：合金中均匀分布着颗粒状相。颗粒状相结合能谱分析结果见表4。从表4可见：颗粒状相为Al，Ni和Ti的三元化合物，这种三元化合物元素组成及含量与铸态及均匀化退火后的颗粒状相的相同，为Al，Ni和Ti元素组成的Al2Ni2Ti三元金属间化合物。Al2Ni2Ti金属间化合物可以显著提高合金的力学性能，一方面，Ni与Al和Ti形成的金属间化合物为高温化合物，在浇铸凝固过程中优先形核，成为弥散的结晶核心[15]，在合金结晶过程中起到非自发形核的作用，增加合金中晶粒数量，减小晶粒尺寸，改变晶粒形状；另一方面，Ni与Al和Ti形成的金属间化合物分布在晶界及晶内，对位错滑移及晶界的移动具有很强的钉扎作用，有效地阻碍基体的变形和晶界的迁移，从而提高冷轧态合金的抗拉强度及硬度。含镍铝黄铜冷轧态(变形量 ε=50%)抗拉强度达到 828 MPa，远远高于用作弹性材料的普通黄铜 H65板材(ε=68%)的 671 MPa[16]。从图 9(b)可以看到：合金冷轧态基体中弥散分布着另一种颗粒状相，经能谱分析为Al和Ni化合物，原子数分数比接近3:1，与均匀化退火后出现的层片状相元素组成及含量相同，为 Al3Ni相，但经热处理及加工后Al3Ni相由均匀化退火后的层片状转变为颗粒状，并且经冷轧加工后其尺寸减小。在冷轧态中，这种弥散分布的硬化相在变形过程中阻碍位错运动，显著提高合金力学性能。

图10所示为合金最终退火态组织的SEM照片。与合金冷轧态SEM像(图9(b))相比，合金经最终退火后出现较多弥散分布的第二相。从图10(b)可以看到：弥散分布第二相的直径为10~100 nm，结合文献[17]，铜合金中镍与铝有强烈形成金属化合物 Ni3Al的趋势，并易在时效过程中发生Spiondal分解，能够提高合金弹性。这可能是导致实验合金经最终退火后弹性模量增加的原因。所以，合金中密集度很高、尺寸较小的颗粒状相可能为Ni3Al化合物。

图9 合金终轧态的SEM像Fig.9 SEM images of cold rolled alloy

3 结论

(1) 设计并制备了添加镍的弹性铝黄铜板材，其力学性能和弹性性能优异。最终退火后抗拉强度为731 MPa，伸长率达到15%，弹性模量达120 GPa。

(2) 铸态组织中Ni与Al和Ti形成的金属间化合物，经均匀化退火及冷轧后存在于晶界及晶内，在轧制过程中有效地阻碍了晶界的移动和基体的变形，从而使合金强度明显提高。

(3) 在均匀化退火过程中，基体中出现弥散分布的Al3Ni相，均匀化退火后呈层片状，经热处理及加工后转变为颗粒状。

(4) 实验合金再结晶开始温度为350 ℃，再结晶完成时间约为2 h。冷轧态合金在低于再结晶温度退火时存在低温退火硬化效应，在250 ℃退火时硬度达到峰值。

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