浅谈临界参数在化工计算中的应用

李 瑞

（宁夏大学研究生院，宁夏 银川 750021）

临界温度（Tc）、临界压力（Pc）和临界体积（Vc）统称为临界参数，是描述物质特性的重要参数。科研工作者在较宽的温度、压力范围内对真实气体的PVT性质进行实验时发现了两个重要性质：液化与临界现象。但是，并不是所有的气体都能被液化，当气体温度在临界温度之上，无论加多大的压力气体都不能液化，即临界温度Tc是气体发生液化现象的极限温度。当气体温度在临界温度以下，随着气体压力的增加，气体出现液化。气体处于临界状态（饱和蒸气与饱和液体无区别的状态）时的温度为临界温度、压力为临界压力、体积为临界摩尔体积。

1 临界参数的计算方法

由于临界参数的重要性，从目前已有的相关文献来看，各种估算方法主要分为两大类：基团贡献法和关联式法。

1.1 基团贡献法

基团贡献法是基于同一基团在不同分子中对某一临界参数的贡献值相同的假设上建立的方法， 可用数十个基团推算出成千上万种化合物的临界性质， 其准确程度与基团的划分及回归基团贡献值所选的化合物有关。很多学者提出了一系列的基团贡献法如：Somayajulu、马沛生等，[1]本文将以 Lyderson基团贡献法[2]为例，说明该方法的计算式：式中Tb为正常沸点；M为分子量；△T、△P、△V为基团对临界温度、压力、体积的贡献值。

1.2 关联式法

关联式法是首先按照化合物的特征官能团进行分类， 再选择合适的基本数据如分子量、正常沸点等易得性质与实验临界参数相关联，得到较为简单的数学关联式。本文将以吕玉平等[3]的关联法为例，说明该方法的计算式：式中Tb为正常沸点；M为分子量；N为分子中原子数。再用正交优化法对上述关联式进行参数估值，可得出各类有机化合物的关联式参数。

2 临界参数的应用

2.1 液体密度的计算

由于液体的理论尚不完善，目前还不能找到液体各参数之间的关系式，因此液体密度的计算不如气体的方便。在化工工程计算中一般采用有临界参数的经验公式：

（1）利用临界常数计算饱和液体密度：Vs：饱和液体摩尔体积，该式只要找到纯物质的临界参数就可以计算。计算误差为1%～2%。

（2）利用对比密度（ρr）与Tr和Pr关系求液体密度：

式中Tr＝T/Tc；Pr＝P/Pc。当已知ρc，可由Tr和Pr查得ρr进而求得ρ。

2.2 气体热容的计算

气态有机物在不同温度下的理想气体热容有许多计算方法，其中 Rihanni－Doraiswa－my基团贡献法是一种简便、精度高的方法。该方法将有机物分解成若干基团，将基团对化合物热容的贡献值相加得到化合物的热容值。计算公式如下：

式中，Cpo为理想气体摩尔热容、T为温度、ni为i型基团的数目。

真实气体热容的计算需考虑压力对热容的影响，通常气体压力大于3.54×102kPa时应该采用普遍化热容校正图来计算，该图反应Cp与对比压力Pr及对比温度Tr的关系。

2.3 真实气体状态方程参数的计算

用压缩因子法可方便的计算真实气体的状态方程参数，该方法通过以下方程来计算：

其中：压缩因子Z是修正实际气体偏离理想气体行为程度的一个无量纲的纯数。

根据对比状态原理：若不同的气体有两个对比状态参数彼此相等，则第三个对比状态参数大体上具有相同的值，Z＝Zc（PrVr）/Tr。由此可知：各气体压缩因子Z应遵循相同的函数关系式Z＝f（Pr，Tr）。然后再应用两参数压缩因子法或三参数压缩因子法，查普遍化压缩因子图确定Z的值。Z的值确定后再代入（11）式求得未知状态参数。

3 结束语

本文介绍了化合物临界参数的两种主要计算方法：基团贡献法和关联式法，并对化工领域内临界参数的应用进行了总结。临界参数在液体密度的计算、气体热容的计算、真实气体状态方程参数的计算中有重要意义。通过以上分析可以看出，临界参数是非常重要的化工物性数据，化工技术人员应该熟练掌握该数据的计算方法。

1 马沛生、王加宁、李平.基团法估算临界参数的改进[J].高校化学工程学报，1996（4）：351～352

2 童景山、高光华、李军等.应用低压下液体的PVT数据推算临界参数[J].工程热物理学报，1994（4）：361～363

3 吕玉平等.临界参数的估算方法[J].化学工业与工程，2000（3）：149～153