碳包覆锑锌合金贮锂材料的制备及性能

袁正勇，彭振博,2，邱从平

（1.宁波职业技术学院应用化工系，浙江 宁波 315800；2.中国科学院宁波材料技术与工程研究所，浙江 宁波 315201）

锂离子电池在便携式电子产品如移动电话、便携式计算机、无绳电动工具和摄像机等方面得到了应用，近年来更是在电动汽车动力电池和储能设备等方面展示了广阔的应用前景和潜在的巨大经济效益，但是目前广泛应用的碳素负极材料的性能始终不能得到大幅度提高，已经不能满足日益增长的对锂离子电池高比容量和安全性能的需求。

某些金属如锡、锑、锌等具有高质量比容量和体积比容量、安全可靠等优点，受到广泛关注和研究[1-2]。但锂与金属负极材料在充放电过程中，金属颗粒的体积发生很大的膨胀和收缩，导致活性颗粒团聚和电极粉化，使贮锂容量和循环性能迅速降低。研究发现，当采用不同活性元素(如Sn、Sb)[3]或非活性元素(如Cu、Ni等)[4-5]形成合金后，电极与锂合金化过程中的体积膨胀可以得到一定程度的缓解。而且，通过采用碳包覆的方法可以进一步缓冲合金材料的体积变化，并阻止活性成分颗粒在锂离子嵌脱过程中的团聚[6]。本工作采用一种新方法制备碳包覆锑锌合金贮锂材料，并对材料进行表征，研究其贮锂性能。

1 实验

1.1 材料的制备

称取适量的 ZnCl2·4 H2O、SbCl3和 C6H5Na3O7·2 H2O，加入去离子水，配置成混合溶液A。混合溶液A的浓度：ZnCl2为0.2 mol/L，SbCl3为 0.15 mol/L，C6H5Na3O7为 0.35 mol/L。称取适量的NaBH4和NaOH，加入去离子水，配置成混合溶液B。混合溶液B中NaBH4的浓度为0.1 mol/L，溶液的pH值不小于12。所用的药品均为分析纯。将溶液A逐滴加入溶液B中，并用磁力搅拌器不停地搅拌，反应完成后，将沉淀过滤，用乙醇和去离子水将沉淀物洗涤干净。将产物置于真空烘箱中充分干燥，得到锑锌合金粉末。

称取10 g制备的锑锌合金粉末和10 g聚乙二醇(AR)，装入行星式球磨机中，充分球磨，将球磨好的混合物装在坩埚中放入程控管式炉，在高纯氩气保护下在管式炉中以5℃/min的速度加热到600℃，保温8 h，然后慢慢冷却到室温，得到碳包覆Sb3Zn4合金贮锂材料。

1.2 X射线衍射(XRD)和透射电子显微镜法(TEM)分析

用岛津XRD-6000型X-射线衍射仪（Cu靶，Kα辐射）对合成的产物进行物相分析，扫描速率为4(°)/min，扫描范围10°～70°。用Tecnai G20透射式电子显微镜观察碳包覆Sb3Zn4合金贮锂材料的形貌。

1.3 电极的制备

将制备的碳包覆Sb3Zn4合金贮锂材料粉末分别与乙炔黑、聚四氟乙烯按约80∶10∶10的质量比混合均匀，压制成厚度约为1 mm的薄膜，充分烘干，截取表面积为1 cm2的圆形膜，压制在不锈钢网上，制成研究电极。

1.4 电化学性能测试

以制备的电极片为正极，金属锂(99.95%)为负极，电解质为1 mol/L LiPF6/(EC+DEC)(EC与DEC的体积比为1∶1)。电化学测试在Neware电池测试系统上进行，充放电电压范围为0～1.5 V(vs.Li)，充放电电流为50 mA/g。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1是所制备的样品的X射线粉末衍射图谱。各衍射峰对应的d值与标准衍射卡JCPDS 34-1013一致，表明所制备的产物为锑锌合金Sb3Zn4。谱图中没有发现碳的衍射峰和其它杂质峰，表明样品中碳是以非晶形态存在，且样品较为纯净。

2.2 TEM分析

图2是所制备的样品的TEM图片。从图2（a）可以看出，所制备的样品为不规则颗粒，粉末粒径大小分布在0.5～1.0 μm，粉末表面观察到的细小颗粒是碳，包覆在锑锌合金表面。从图2（b）可以观察到，合金表面包覆有一层碳，包覆的碳较疏松，厚度约为80～100 nm，且碳在锑锌合金表面包覆较为完整。

图2 碳包覆Sb3Zn4的TEM图

2.3 恒电流充放电实验

图3是碳包覆锑锌合金贮锂材料前两周的恒电流充放电曲线。在第一周放电曲线上，在0.72 V以上有一段斜坡，这个过程主要是Li在溶剂等作用下，在材料表面形成SEI膜等副反应形成的，这部分的容量是不可逆的。随着电位的降低，在0.72 V附近出现第一个平台，这个平台是Sb与Li发生反应形成LixSb合金所产生的[3]，其反应式为：

当电位进一步下降到0.2 V左右时，有一个新的平台产生，这个平台是金属锌与锂反应生成LiyZn合金形成的[7]。

在第一周充电曲线上，在0～1 V之内，所发生的反应为锌的脱锂反应，当充电电压上升到1.0 V时，有一个脱锂平台，这是反应（1）中生成的LixSb合金脱锂所形成的[3]，如反应式（3）所示。

第二周放电曲线与第一周放电曲线相比，在合金材料表面形成SEI膜等副反应的斜坡段基本消失。从第二周开始，除放电曲线与第一周放电曲线略有不同外，其余曲线形状基本相同。第一周的放电比容量为743 mAh/g，可逆充电比容量为535 mAh/g，第一周的不可逆容量损失为28.0%。

2.4 循环性能

为了比较锑锌合金贮锂材料在碳包覆前后的循环性能，我们将化学还原制备的合金粉末在高纯氩气保护下在管式炉中以5℃/min的速度加热到600℃，保温8 h，得到没有碳包覆的锑锌合金贮锂材料，经测试，与碳包覆的锑锌合金贮锂材料相比，其颗粒大小和形貌基本相似。

图4是没有碳包覆锑锌合金贮锂材料前20周循环容量曲线。第一周的放电比容量为637 mAh/g，可逆充电比容量为501 mAh/g，第一周的不可逆容量损失为21.4%。从第二周开始，其充放电效率在95%～98%。经过20次充放电循环后，可逆充电比容量仅剩下133 mAh/g。将第20周的充电容量与第一周的充电容量的比值表示为R20/1，则R20/1=26.5%，平均每周衰减速率为3.67%。

图5是所制备的碳包覆锑锌合金贮锂材料前20周循环容量曲线。第一周循环过程中有28.0%的不可逆容量损失。碳包覆锑锌合金贮锂材料初始不可逆容量损失较大，可能是因为材料表面包覆的碳较疏松，与没有碳包覆的锑锌合金贮锂材料相比，表面积更大，形成SEI膜时消耗的锂更多。从第二周开始，其充放电效率在98%以上，与没有碳包覆锑锌合金贮锂材料相比，碳包覆锌锑合金贮锂材料具有更高的库仑效率。经过20次充放电循环后，可逆充电比容量为398 mAh/g。将第20周的充电容量与第一周的充电容量的比值表示为R20/1，则R20/1=74.4%，平均每周衰减速率为1.28%，碳包覆锑锌合金贮锂材料保持了较好的循环性能。

3 结论

通过化学还原-共沉淀法得到锑锌合金，再将锑锌合金与聚乙二醇共热，制备了碳包覆锑锌合金贮锂材料Sb3Zn4/C，所制备的材料粒径大小分布在0.5～1.0 μm，材料表面碳的包覆较均匀，包覆厚度为80～100 nm。

碳包覆Sb3Zn4贮锂材料具有较高的贮锂容量和循环性能。在充放电电压为0～1.5 V（vs.Li）范围内，第一周的放电比容量为743 mAh/g，可逆充电比容量为535 mAh/g，不可逆容量损失为28.0%，经过20周的循环后，充电容量仍然保持为74.4%。与没有碳包覆的锑锌合金贮锂材料相比，其贮锂容量和循环性能都大大提高。

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