新型干法腈纶废水组合处理工艺研究

耿延军

(抚顺市环境保护局，辽宁 抚顺 113006)

我国腈纶产业从20世纪90年代初进入了高速发展期。然而干法腈纶生产过程中产生的废水成分复杂、处理难度大，目前国内尚没有成熟的处理技术，在环保标准日益严格的今天，极大地限制了其发展空间[1]。

腈纶聚合反应过程中形成的难生物降解物质——低聚物和高浓度的亚硫酸盐，是干法腈纶废水处理效果不理想、不能实现稳定达标排放的主要原因[2]。目前国内外腈纶企业均采用生化法处理生产废水，国外在生化处理过程中充分考虑了脱氮过程，一般采用多级缺氧、好氧的处理路线；而国内干法腈纶废水处理装置全部采用中国纺织研究院设计的厌氧-好氧-生物活性炭处理工艺[3]，该工艺未能充分考虑脱氮过程，处理后废水的CODCr、NH3-N均达不到排放标准[4]。

作者在此以抚顺石化分公司腈纶化工厂干法腈纶废水为研究对象，对其水质进行了分析，针对性地提出了新的组合处理工艺[5]，即铁碳内电解-混凝沉淀-水解酸化反应-生物流化床反应-硝化反应组合工艺。

1 实验

1.1 腈纶废水水质(表1)1.2 方法

以CODCr去除率和可生化性为评价指标，考察各处理单元的处理效果。根据研究过程中发现的问题，及时调整或增加新的研究内容。处理技术方案见图1。

表1 腈纶废水水质/mg·L-1

图1 干法腈纶废水处理技术方案

1.2.1 化学氧化及混凝沉淀处理

化学氧化反应器及聚凝沉淀器见图2。其中化学氧化反应器由上海大学研制。在循环泵循环及空气搅拌下，废水与反应器内的填料频繁接触，在催化剂的催化下，废水的CODCr被降解。具体处理程序为：废水进入化学氧化反应器后，加浓H2SO4调pH值至4～4.5，再加60 mg·L-1FeSO4，泵打循环2～6 h，出水至聚凝沉淀器，加100 mg·L-1CaO调pH值至8～8.5，沉淀2 h，上清液进入下一道工序，沉淀物外排。

图2 化学氧化反应器及聚凝沉淀器

1.2.2 动态氧化处理

动态氧化分离器见图3。动态氧化分离器分为3段，每一段都有粒状填料，在空气搅拌及循环时，腈纶废水、空气、粒状填料及污泥充分接触，呈流化状态。此外分离器内压力为0.2 MPa，氧的转移效率高，分离器内溶解氧可达8 mg·L-1以上。在高溶解氧、高污泥浓度的条件下，污水CODCr得到迅速降解。首先将抚顺腈纶化工厂污水场浓缩池污泥加入动态氧化分离器，然后进调节池污水进行污泥培养和驯化，45 d后污泥驯化结束。

图3 动态氧化分离器

1.2.3 缺氧处理

缺氧处理现场实验装置见图4。缺氧池投加上海大学筛选的高效厌氧菌种，用调节池污水连续培养驯化45 d，菌种培养驯化成功。进水温度控制在(35±3)℃。在不断循环状态下，厌氧菌始终处于悬浮状态，和废水充分接触，在溶解氧低于0.5 mg·L-1的条件下，对废水进行水解、酸化处理。

图4 缺氧处理现场实验装置

1.2.4 硝化处理

采用了最经济的除铵办法——微生物硝化处理。实验装置见图5。

图5 硝化现场实验装置

硝化池内投加上海大学筛选的高效复合硝化菌种，并一次性投加占硝化池保有水量0.3%的活性炭作为菌种的载体。进水温度控制在20～30 ℃，溶解氧控制在4～6 mg·L-1。

1.3 分析与检测

CODCr按照《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》(GB11914-1989)测定。

pH值按照《水质 pH的测定 玻璃电极法》(GB6920-86)测定。

NH3-N按照《水质 铵的测定 蒸馏和滴定法》(GB7478-87)测定。

2 结果与讨论

2.1 化学氧化及混凝沉淀处理干法腈纶废水

对腈纶废水、调节池污水及污水场出水进行化学氧化处理，结果见图6。

图6 化学氧化及混凝沉淀处理三种废水的CODCr降解曲线

由图6可知，腈纶废水、调节池污水及污水场出水经化学氧化及混凝沉淀6 h、4 h、2 h后，再延长停留时间，CODCr下降已不明显。从经济与技术两方面考虑，腈纶废水、调节池污水、污水场出水的化学氧化及混凝沉淀停留时间分别选择6 h、4 h、2 h。化学氧化反应器及混凝沉淀器处理废水2～6 h，废水的CODCr去除率达27.83%～45.39%，表明该反应器对腈纶废水是很有效的。

2.2 动态氧化处理干法腈纶废水

对腈纶废水、调节池污水、污水场出水进行动态氧化处理，结果见图7。

图7 动态氧化处理三种废水的CODCr降解曲线

由图7可知，腈纶废水、调节池污水及污水场出水经动态氧化6 h、4 h、2 h后，再延长停留时间，CODCr下降已不明显。从经济与技术两方面考虑，腈纶废水、调节池污水、污水场出水的动态氧化停留时间分别选择6 h、4 h、2 h。动态氧化分离器处理废水2～6 h，废水的CODCr去除率达30.22%～68.43%，表明该反应器对腈纶废水具有较高的去除能力。

2.3 缺氧处理干法腈纶废水

对腈纶废水、调节池污水、污水场出水进行缺氧处理，结果见图8。

图8 缺氧处理三种废水的CODCr降解曲线

由图8可知，腈纶废水、调节池污水及污水场出水经缺氧处理36 h、24 h、10 h后，再延长停留时间，CODCr下降已不明显。从经济与技术两方面考虑，腈纶废水、调节池污水、污水场出水的缺氧处理停留时间分别选择36 h、24 h、10 h。

缺氧处理对干法腈纶废水是有效的，停留时间10～36 h的CODCr去除率为7.12%～33.58%，随着停留时间的延长，CODCr去除率逐渐提高。同时，缺氧处理后，废水的B/C由0.091～0.156提高至0.171～0.231，废水的可生化性得到了提高。

实验发现，个别进水CODCr值高于出水CODCr值，一是由于进出水不同步；二是由于缺氧处理工艺对CODCr的去除作用不大，其主要作用是提高废水的可生化性。

2.4 硝化处理干法腈纶废水

对腈纶废水、调节池污水、污水场出水进行硝化处理，结果见图9。

图9 硝化处理三种废水的CODCr降解曲线

由图9可知，腈纶废水、调节池污水及污水场出水分别经硝化处理24 h、12 h、10 h后均可达标，因此腈纶废水、调节池污水、污水场出水的硝化停留时间分别选择24 h、12 h、10 h。硝化池对废水的CODCr和NH3-N的去除效果较好，CODCr去除率达60.82%～66.39%、NH3-N去除率达95.14%～99.1%。

2.5 讨论

(1)干法腈纶废水中含有难生物降解的物质，有必要加强预处理来提高生化系统的处理效率。推荐铁碳内电解工艺作为干法腈纶废水的预处理方法，该法可避免投加混凝剂和碱剂，基本保留了原有废水处理系统的特点，具有改建投资省、运行费用低、效果好等优点，因此作为干法腈纶废水处理效果的强化措施，具有较高的应用价值和推广意义。

(2)有效解决硫酸根对厌氧的不利影响。建议生化处理过程中采用两相厌氧处理，提高CODCr去除率的同时提高废水的可生化性。

(3)解决污水、污泥回流问题。各厂污水处理场在最初设计时氨氮问题考虑不够全面，设计回流量太小，无法保证硝化反硝化反应的正常进行，因此在改造或技措工程中宜加大回流比，以确保系统起到硝化反硝化作用，提高脱氮除碳的能力。

3 结论

针对干法腈纶废水所存在的可生化性差、含较多生物难降解物质等进行了一系列研究，提出了新的组合处理工艺，即铁碳内电解-混凝沉淀-水解酸化反应-生物流化床反应-硝化反应组合工艺。研究和实践结果表明，该工艺适用于我国干法腈纶废水的处理，处理后废水达到腈纶行业的一级排放标准。

[1]崔瑞芳.试析我国腈纶工业的现状与发展前景[J].山东纺织科技，2001，42(4)：54-56.

[2]高敏惠.我国腈纶工业的发展前景[J].合成纤维工业，2001，24(1)：6-8，42.

[3]周锡文.腈纶废水生化处理运行中的若干对策[J].给水排水，1998，24(2)：41-42.

[4]汪宏渭，孙在柏，孙国华.干法腈纶废水处理工艺的研究[J].中国环保产业，2004，(3)：30-32.

[5]黄民生，丁琨，王永华.腈纶生产废水处理实验研究[J].化工装备技术，2000，21(5)：40-43.