Si4+和F−掺杂对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2结构和电化学性能的影响

张培新, 张 利, 谭智博, 任祥忠

(深圳大学 化学与化工学院，深圳 518060)

自 OHZUKU 和 MAKIMURA[1]对 LiNi1/3Co1/3-Mn1/3O2正极材料研究报道以来，人们对其进行了大量的研究。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2综合了 LiNiO2、LiCoO2和 LiMnO2这三类材料的优点，形成了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的共溶体系，存在明显的三元协同作用[2−3]，具有循环性能和热稳定性好、成本低、污染少等优点，有望发展为新一代锂离子电池正极材料，并作为 LiCoO2的替代产品[4−5]。

然而，N i2+与 L i+离子半径相近，导致LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2易发生“阳离子混排”现象，使材料的结构不稳定，进而使其电化学性能变差[6]，影响了其更广泛的应用。目前的研究主要集中在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的改性上，主要包括：1) 金属及非金属离子的体相掺杂；2) 在颗粒表面进行包覆，已有的研究证明掺杂和包覆等改性手段能有效提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的电化学性能和循环稳定性[7−11]。而在众多的阴阳离子中，F－的引入可以提高材料的循环性能[12]，Si4+可以增加材料的结构稳定性。前期研究表明：离子半径小的元素取代主体元素后可以产生结构缺陷，利于 Li+的嵌入和脱出[13]，由于 Si4+(40 pm)的半径小于 Ni2+的(69 pm)、Co3+的(74.5 pm)和Mn4+的(46 pm)，所以，掺杂Si4+材料可以产生结构缺陷，进而提高正极材料的电化学性能。因此，本文作者采用 Si4+和 F−复合掺杂改性正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，以提高材料的结构稳定性和电化学性能。

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备方法主要有固相反应法和液相化学法。固相反应法工艺简单，但材料的性能差；液相化学法可以制备性能优良的正极材料，但需要大量的溶剂和价格较高的原料，而且前躯体必须经过高温固相反应才能得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，且工艺复杂、成本高，提高原料的反应活性是制备高性能LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的关键。……