制膜条件对PVDF疏水微孔膜的结构和性能的影响

沈江南，蒋婷婷，陈永盛

（浙江工业大学 化学工程与材料学院，浙江 杭州 310032）

制膜条件对PVDF疏水微孔膜的结构和性能的影响

沈江南，蒋婷婷，陈永盛

（浙江工业大学 化学工程与材料学院，浙江 杭州 310032）

探讨了浸没沉淀相转化法制备真空膜蒸馏（VMD）用聚偏氟乙烯（Polyvinylidene fluoride，PVDF）疏水微孔膜的制膜条件对膜结构和性能的影响.结果表明：不同溶解温度下制备的铸膜液所成的膜，孔径大小随铸膜液溶解温度的升高而增大，膜的水通量也随之增大；随着预蒸发时间的延长，膜表面孔径变小，膜的水通量也随之减小；凝固浴温度对膜的结构和性能也有很大影响，温度升高膜孔变大，水通量也变大；混合溶剂对膜的水通量的影响主要是由铸膜液的粘度决定.

PVDF；浸没相沉淀；相分离；膜蒸馏

膜蒸馏（Membrane distillation，MD）是一种采用疏水微孔膜以膜两侧蒸气压差为传质驱动力的新型膜分离过程［1］.膜蒸馏过程是气态在膜孔扩散的过程，传质速度快，单位膜面积通量大，同时能够在常压和低于溶液沸点下进行，可以直接利用溶液本身的余热或工厂的废热等低能位热源，大大降低运营成本，而且设备简单、操作容易、膜使用寿命长.可分为聚偏氟馏、膜萃取等工艺［2］.膜蒸馏用膜的制备方法有浸没沉淀相转化法、拉伸法、共混法等［3－5］.

聚偏氟乙烯（PVDF）具有优异的机械强度、良好的化学稳定性和耐气候老化性，广泛运用于膜蒸PVDF膜，通常采用浸没沉淀法制备.笔者采用浸没沉淀相转化法制备PVDF微孔膜，对制膜条件进行了讨论，并对膜结构和性能进行了表征.

1 实验部分

1.1 原料和试剂

聚偏氟乙烯（PVDF，购自上海3F新材料股份有限公司）；二甲基亚砜（DMSO），N，N-二甲基乙酰胺（DMAc），N，N-二甲基甲酰胺（DMF），聚丙烯吡咯烷酮（PVP）均为分析纯；实验所用的水为去离子水，电阻为16 MΩ·m.

1.2 膜的制备

将PVDF溶于溶剂中配成一定浓度的铸膜液m（PVDF）∶m（Solvent）∶m（additive）＝15∶82∶3，铸膜液在一定温度下搅拌溶解，静置脱泡24 h，在平整的玻璃板上流涎成一定厚度的膜，然后预蒸发一定时间.所谓预蒸发时间指的是从将铸膜液流涎到玻璃板上呈一薄层后将流涎膜及玻璃板一起浸入凝固浴之间的一段时间.将玻璃板浸入纯水凝胶浴（20℃）进行完全固化，并将膜置于去离子水中48 h彻底交换出溶剂，取出，于45℃下干燥，保存.制膜时环境温度为20℃，相对湿度为70%.

1.3 膜性能测定

膜通量是膜蒸馏过程中重要的工艺指标，影响膜通量的因素有料液浓度、温度（温度差）、冷侧真空度及料液流量等，测试过程参考文献［6］，其计算公式如下：

式中：J为 VMD过程膜通量，L／（m2·h）；V 为一定时间测定的透过液的体积，L；S为膜的有效面积，m2；t为收集V（L）冷凝水所需的时间，s.

1.4 膜结构的表征

采用扫描电镜（XL30ESEM，比利时）观察膜表面的形态和结构.待观测面在真空环境中由溅射膜仪镀金，处理后样品在15.0 k V加速电压下进行扫描成像摄影.

2 结果与讨论

2.1 铸膜液溶解温度对膜性能的影响

利用浸没沉淀相转化法制备微孔膜的影响因素，在铸膜液方面，溶剂、聚合物浓度、聚合物的分子量、添加剂的种类及含量、铸膜液制备时的溶解温度及熟化时间等都对微孔膜的结构和性能调控存在着或大或小的影响［7］.图1是铸膜液组成为 m（PVDF）∶m（DMAc）∶m（PVP）＝12.5∶85∶2.5，预蒸发时间为60 s，凝固浴水温度为60℃时，铸膜液溶解温度对PVDF微孔膜水通量的影响.从图中可以看出，随着铸膜液的溶解温度升高，PVDF膜的水通量随之增大.这可能是由于PVDF溶于DMAc属于溶解放热体系，即PVDF分子和溶剂分子间会发生相互结合，即溶剂化作用.溶解温度越高，高分子线团越舒展，与之进行溶剂化作用的溶剂分子也越多，同时被包裹在高分子线团内部的溶剂分子也越多.聚合物分子线团结合溶剂较多或包裹溶剂较多的体系，在亚稳态铸膜液中分相，发生贫聚合物相成核并粗化的过程，贫聚合物相核容易以较快的速度长大，在聚合物固化前形成较大的核，当富聚合物相浓度达到一定程度固化时，形成较大的孔腔［8］.

图1 铸膜液溶解温度对水通量的影响Fig.1 Effect of dissolve temperature of the casting solution on the water flux

从图2中也可以看出，随着铸膜液溶解温度的升高，所成膜表面孔的大小和孔密度也有所增加.

图2 溶解温度为40℃和80℃的铸膜液所制备的PVDF微孔膜的表面电镜照片Fig.2 SEM micrographs of the PVDF membranes using casting solution at different dissolve temperature

2.2 预蒸发时间对膜性能的影响

图3是铸膜液组成为m（PVDF）∶m（DMAc）∶m（PVP）＝12.5∶85∶2.5，铸膜液溶解温度为60℃，凝固浴水温度为30℃时，预蒸发时间对PVDF微孔膜水通量的影响.从图3中可以看出，随着预蒸发时间的延长，PVDF微孔膜的水通量减小.这是由于溶剂的挥发，使得初生膜暴露于空气一侧的表面层中浓度局部增大，所形成的膜表面层中孔径较小，最后趋于平稳.从不同预蒸发时间所成膜的电镜表面图可以看出（图4），预蒸发时间越短，膜的表面孔径越大，预蒸发时间增加，膜的表面孔径减小，这是由于预蒸发时间延长，流延所得的液膜上表层溶剂体积分率降低，PVDF浓度相对增加，使得液膜浸入凝固浴后立即出现凝胶，增加了传质阻力，使溶剂和添加剂之间的传质速度减小，影响了大孔的发展，从而影响膜的结构和性能［3］.

2.3 凝固浴温度对膜性能的影响

图5是铸膜液组成为m（PVDF）∶m（DMAc）∶m（PVP）＝12.5∶85∶2.5，预蒸发时间为60 s，铸膜液溶解温度为60℃，凝固浴水温度对PVDF微孔膜水通量的影响.从图5中可以看出，随着凝固浴温度的升高，水通量明显上升.这是由于较高的凝固浴温度使凝固剂分子运动的速度加快，具有较高的能量，易于扩散浸入初生膜，加速高分子在聚集过程中的凝胶化.这从不同凝固浴温度下成膜的表面电镜图中可以看出（图6），由于凝固剂双扩散速度的加快，容易形成较疏松的膜结构，使膜的透水速度加快［9］.随着凝固浴温度升高，非溶剂扩散进去的速度加快，从而得到孔径较大的膜，孔隙率也明显增加.

图5 凝固浴温度对水通量的影响Fig.5 Effects of coagulation temperature on the morphologies of prepared membranes

2.4 混合溶剂对膜性能的影响

溶剂和非溶剂间的相互传质速度对膜的结构影响很大，表1列出了PVDF、溶剂、非溶剂的溶解度参数和相互扩散系数.从表1中可以看出：DMF和DMAc的扩散系数较大，溶剂在短时间内扩散进入非溶剂水中使膜快速凝胶，但此时稀相继续生长.而溶剂自浓相内的连续相扩散速率较慢，此速率远小于稀相传质速率，从而使稀相有更多时间得到生长，所制得的膜孔径较大.

表1 PVDF、溶剂和非溶剂的溶解度参数及相互扩散系数Table 1 The solubility parameter and inter-diffusion coefficient of PVDF，solvent and additive

图6 凝固浴温度为30℃和80℃所成PVDF微孔膜的表面电镜图Fig.6 Effects of coagulation temperature on the morphologies of prepared membranes

表2是是铸膜液组成为m（PVDF）∶m（溶剂）∶m（PVP）＝12.5∶85∶2.5，预蒸发时间为60 s，铸膜液溶解温度为60℃，凝固浴为30℃的去离子水，不同溶剂对PVDF微孔膜水通量的影响.从表2中可以看出：在混合溶剂中添加DMSO所成膜的通量较大，这与溶剂和非溶剂间的相互传质速度和铸膜液的黏度有关.

表2 混合溶剂对PVDF微孔膜水通量的影响Table 2 Effects of mixed solvent on the water flux

3 结 论

利用浸没沉淀法制备真空膜蒸馏用PVDF疏水微孔膜，考察了铸膜液温度、预蒸发时间、凝固浴温度、溶剂等因素对膜结构和性能的影响，得出以下结论：不同铸膜液的溶解温度下配制的铸膜液所刮制的膜，表面上均具有较明显的孔状结构，孔密度随着制备铸膜液温度的升高而增大，且随着铸膜液溶解温度的升高，所制膜的水通量也随之增加.预蒸发时间对形成膜的结构和性能有很大的影响，随着预蒸发时间的延长，膜表面的致密度增大，水通量逐渐降低.凝固浴温度对膜孔径大小的影响很大，随着凝固浴温度的升高，膜孔径增大，孔隙率也明显增大，水通量增大.不同溶剂混合形成的铸膜液所刮制的膜的结构会发生明显变化，其中溶剂的粘度对膜的水通量影响最大，DMSO比DMAc、DMF更容易形成大水通量的微孔膜.

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Effects of preparation conditions of hydrophobic microporous membranes of PVDF on the membrane structure and performance

SHEN Jiang-nan，JIANG Ting-ting，CHEN Yong-sheng
（College of Chemical Engineering and Materials Science，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310032，China）

Hydrophobic microporous membranes for vacuum membrane distillation were prepared by immersion-precipitation process with polyvinylidene fluoride （PVDF）dissolved in solvent.The effects of the dissolve temperature and pre-evaporation time of casting solution，mixed solvent，and the temperature of coagulation bath on the structure and the water flux of the membrane were investigated systematically.The experimental results indicated that with the temperature of Whether the casting solution or the coagulation bath increasing，both the pore size and the water flux increased respectively.With the pre-evaporation time increasing，both the pore size and the water flux decreased.The viscosity of cast solution determines the water flux of the membrane prepared by mixed solvent.

polyvinylidene fluoride；immersion precipitation；phase demixing；membrane distillation

TQ028

A

1006-4303（2011）06-0591-05

2010-09-06

国家自然科学基金资助项目 （20906082）

沈江南（1976—），男，浙江上虞人，副教授，博士，主要从事膜材料与膜过程的研究，E-mail：shenjn＠zjut.edu.cn.

（

陈石平）