热塑性聚氨酯中空纤维/SiO2气凝胶隔热材料的制备及性能研究

董永全 王鸣 李明俊 唐星华

（南昌航空大学材料化学系，江西南昌330063）

热塑性聚氨酯中空纤维/SiO2气凝胶隔热材料的制备及性能研究

董永全 王鸣 李明俊 唐星华

（南昌航空大学材料化学系，江西南昌330063）

以热塑性聚氨酯中空纤维为增韧材料，正硅酸乙酯为硅源，采用溶胶-凝胶技术制备了热塑性聚氨酯中空纤维/SiO2气凝胶隔热材料。考察了纤维类型、中空纤维铺设方式、中空纤维规格对SiO2气凝胶隔热性能的影响。结果表明：中空纤维增韧SiO2气凝胶的隔热性能略低于纯SiO2气凝胶，但其韧性有了显著提高。中空纤维垂直铺设，采用合适的内径及壁厚的中空纤维能获得较好隔热性能的SiO2气凝胶隔热材料。

SiO2气凝胶，隔热材料，中空纤维，溶胶-凝胶

1 前言

SiO2气凝胶是一种由胶体粒子或高聚物分子相互交联构成的具有空间网络结构的轻质纳米多孔材料，具有密度低(可低至3kg/m3)，孔隙率高（可达80～99.8%），比表面积大（可达800～1000m2/g）等特点。由于其纳米多孔网络结构使其能够有效限制固态热传导和气态热对流，因而具有极低的热导率和优异的隔热性能[1-3]。SiO2气凝胶作为一种轻质高效的绝热材料在航空航天、化工、冶金及节能建筑等领域具有广泛的应用前景[4-5]。但是纯SiO2气凝胶强度低，韧性差，不能作为单独的块状材料用于保温隔热工程，除此之外，超临界萃取干燥法难以进行工业化生产。

热塑性聚氨酯[6]是由硬段和软段组成的一种粘弹态高分子，硬段提供强度，软段提供蠕变性，所以这种材料具有良好的粘弹性，已经广泛使用于高弹性纤维（聚氨酯纤维）等的制备。近年来，基于纤维增强的复合材料在航空工业中广泛使用[7]。众所周知，空气的导热系数很低，如果使用实心的纤维作为充填相，会影响复合材料的隔热效果。而如果将纤维做成中空的，纤维空腔内的空气将可以阻止热量的传递，大大提高材料的隔热性能。因此本研究将热塑性聚氨酯掺入SiO2凝胶中，采用溶胶－凝胶和常压干燥工艺制备了中空纤维/SiO2气凝胶复合隔热材料，并系统的研究了纤维类型（实心和中空）、中空纤维铺设方式、中空纤维规格对复合隔热材料的隔热性能的影响。

2 实验方法

2.1 试剂与仪器

正硅酸乙酯(TEOS)，分析纯，上海化学试剂采购供应五联化学厂；热塑性聚氨酯（TPU）,烟台万华聚氨酯有限责任公司；正己烷(N-Hexane)，分析纯，上海实验试剂有限公司；N-N二甲基乙酰胺 (DMAc)，分析纯，西陇化工有限公司；无水乙醇(EtOH)，分析纯，西陇化工有限公司；盐酸(HCl)，分析纯，上海振兴化工二厂有限公司；六甲基二硅胺烷(HMDS)，分析纯，上海精纯试剂有限公司。

ZDX-2型电热恒温水浴锅，中空纤维纺丝机，JD-L型强力电动搅拌机。

2.2 样品制备

2.2.1 TPU中空纤维的制备

将一定量的TPU颗粒和N,N-二甲基乙酰胺放入中空纤维纺丝机中，在60℃下搅拌8小时溶解完全后，在N2压力下TPU溶液经特殊结构的喷丝头挤出，进入自来水中，发生相转化，形成TPU中空、实心纤维。

2.2.2 SiO2气凝胶制备

将适量的正硅酸乙酯和盐酸混合后，在50℃下强烈搅拌8小时，然后用氨水调节pH值在7～9之间，陈化24小时，得到硅溶胶。

2.2.3 TPU中空纤维/SiO2气凝胶制备

将自制的TPU中空、实心纤维按照不同的铺设方式铺在Φ200mm×30mm的模具中，将陈化好的硅溶胶倒入上述模具中，在室温下凝胶，最后得到TPU中空、实心纤维/SiO2湿凝胶。先放入无水乙醇中浸泡24小时，再用正己烷浸泡24小时，置于室温下干燥，制得TPU纤维/SiO2气凝胶。

2.3 力学性能、隔热性能测试

机械性能实验：将制备好的隔热材料放于机械力学性能测试装置中，进行力学性能测试。

隔热性能模拟实验：采用平板稳定导热法[8]测定导热系数，将中间带有100mm小孔的石棉板盖在烘箱上，用表面温度计测量从小孔流出的气流温度，使其恒定在(400±3)℃，然后将Φ200mm×20mm的圆盘隔热材料贴在石棉板背面并覆盖在小孔上，最后用表面温度计测量材料的背壁温度，并每隔10s记录一次温度，以检测材料的隔热性能。

3 结果与讨论

3.1 热塑性聚氨酯纤维及SiO2气凝胶微观结构

TPU中空纤维、实心纤维以及纤维/SiO2气凝胶隔热材料微观结构如图1所示。由图1(A)可以看出，中空纤维内腔充满了空气，纤维壁上也充满了大量的孔状物。由图1(B)可以看出，纤维中无空腔，纤维内部布满了大量小孔；图1(C)是制备出来的纤维/SiO2隔热材料，纤维嵌入了SiO2气凝胶中间。

3.2 TPU纤维类型对隔热性能的影响

试验对比了两种TPU纤维类型对隔热性能的影响，一种是纯SiO2气凝胶，一种是TPU实心纤维，一种是TPU中空纤维所制备的隔热材料的导热系数及力学性能测试结果见表1。

由表中可以看出，相对于纯SiO2气凝胶而言，加入TPU中空纤维的SiO2气凝胶的隔热性能略有下降(导热系数增加)。在纤维型纳米隔热材料中，既有固体颗粒又有纤维作为隔热填料，因此其隔热效果是两者共同作用的结果。当热量从外界传入复合材料时，既会遇到固体颗粒又会遇到纤维。由于纳米SiO2自身有大量纳米孔，所以热导率很小，加上是纳米单位的超细颗粒，能够通过热量的颗粒的截面积和接触面积非常小，因而热传导的能力很低。此外，隔热材料中的中空纤维孔壁上具有超微且致密的多孔结构，纤维内腔充满了空气，这些空气是不流动的，所以能够保持极低的热导率，但是TPU本身的导热系数高于空气，所以中空纤维的隔热材料的导热系数略高于纯SiO2气凝胶，实心纤维中间无流动空气，所以导热系数高于中空纤维的导热系数。因此后续试验中选择了中空纤维来对SiO2气凝胶进行增韧改性。

相对于纯SiO2气凝胶而言，加入TPU纤维的SiO2气凝胶的弹性模量和机械强度有了较大幅度的提高。但是实心纤维的力学性能又略高于中空纤维的力学性能，这和TPU高分子本身的结构有关，两者都是粘弹态的聚合物，实心纤维有较好的抗张和抗压强度，因而有较好的力学性能，但是综合导热系数，选择中空纤维可以保证一定的机械强度情况下，还有较好的隔热性能。

表2中空纤维规格对导热系数的影响Tab.2 Effect of hollow fiber dimensions on thermal conductivity coefficient

3.3 TPU中空纤维铺设方式对隔热性能的影响

把TPU中空纤维按照三种方式进行铺设，制备了TPU中空纤维/SiO2气凝胶隔热材料，TPU中空纤维的铺设方式如图2所示。A为纤维间平行铺设，B为纤维相互垂直铺设，C为纤维间以45o夹角进行铺设。

三种铺设方式对隔热性能的影响如图3所示。由图可以看出，随着温度的升高，三种隔热材料的导热系数都呈现上升趋势。但是纤维的铺设方式对导热系数影响不同：平行铺设的导热系数最大，垂直铺设的最小。这是因为平行铺设时，纤维和纤维之间的紧密堆积使得纤维间的空隙最少，而垂直铺设时纤维间的可利用空穴最多，所以充入其中的SiO2气凝胶也最多，所以导热系数最小，45角铺设时铺设纤维的面积小，导致纤维空腔体积减少，所以导热系数增加，故选择合适的纤维铺设方式，可以提高隔热材料的隔热性能。

3.4 热塑性聚氨酯中空纤维规格对隔热性能的影响

三种中空纤维的不同规格以及导热系数见表2。

三种不同规格的中空纤维按照垂直铺设的方式制备中空纤维/SiO2气凝胶隔热材料。中空纤维内径为0.6mm，外径为1.2mm时的导热系数最小，这是因为中空纤维嵌入SiO2气凝胶中，内径较大的纤维保证了SiO2气凝胶有足够的空气间隙，适当的壁厚保持了SiO2具有较好机械力学性能。所以通过选择合适的中空纤维内、外径还可以适当提高隔热材料的隔热效果。

4 结论

(1)采用内径0.6mm，壁厚0.3mm的TPU中空纤维，采用垂直铺设的方式所制得的隔热材料，隔热性能较好，其导热系数（25℃～400℃）在0.02～0.034W/(m·K)之间，并且随着温度的升高而增大。

(2)利用自制的TPU中空纤维对SiO2气凝胶进行增韧改性，力学性能测试显示，加入一定量的TPU中空纤维，虽然导热系数相对纯SiO2气凝胶略有上升，但是可以大大改善SiO2气凝胶的弹性模量和抗压强度。

(3)中空纤维铺设方式对隔热材料的导热效果有较大的影响，中空纤维垂直铺设时，有较好的隔热性能。同时采用适当的内径和壁厚的中空纤维，也可以提高隔热材料的隔热性能。

1 Kocon L,Despetis F,Phalippou J.Ultralow density silica aerogels by alcohol supercritical drying．Journal of Non-crystalline Solids,1998,225:96～100

2 Wang J，Shen J,Zhou B,et al.Cluster structure of silica aerogel investigated by laser ablation.Nanostructured Materials,1998, 10(6):909～916

3 DDeng Z S,Wang J,Wu A M,et al.High strength SiO2aerogel insulation.Journal of Non-crystalline Solids,1998,225: 101～104

4 Hrubesh L W.Aerogel applications.Journal of Non-crystalline solids,1998,225:335～342

5 Schmidt M,Schwerfeger F.Applications for silica aerogel products.Journal of Non-Crystalline Solids,1998,225: 364～368

6山西化研所.聚氨酯弹性体手册.太原:山西化研所出版社-化学工业出版社,2001

7黄丽.聚合物复合材料.北京:d中国轻工业出版社,2006

8高相斌,,刘晓燕,邵丽君.平板法及圆管法绝热材料导热系数测试.油气田地,2002,2l(4):119～123

Abstract

SiO2aerogel insulating materials were prepared by sol-gel process and drying under ambient pressure,using tetraethoxysilane(TEOS)as precursor and thermoplastic polyurethane hollow fiber as phase of reinforcement.The effects of different types of fibers,laying ways of hollow fibers and specifications of hollow fibers on the thermal insulation of SiO2aerogels were investigated.The results show that the thermal conductivity of the SiO2aerogels reinforced by TPU hollow fibers decreased slightly,while its strength was improved greatly.The SiO2aerogels reinforced by vertically laid TPU hollow fibers with proper inner diameter and wall thickness have good thermal insulation.

Keywords SiO2aerogel,insulating material,hollow fiber,sol-gel

STUDY ON PREPARATION AND PERFORMANCE OF SiO2AEROGEL INSULATING MATERIALS REINFORCED BY THERMOPLASTIC POLYURETHANE HOLLOW FIBERS

Dong Yongquan Wang Ming Li Mingjun Tang Xinghua
（Department of materials chemistry Nanchang Hangkong University,Nanchang Jiangxi 330063,China）

TQ174.75

A

1000-2278（2011）01-0032-05

2010-12-06

国家自然科学基金项目（编号：20866007）；航空科学基金项目（编号：2008ZF56）；江西省教育厅科技项目（编号：GJJ09488）;南昌市重点科技攻关项目（编号：DA200902109）

董永全，E-mail:dongyongquan@gmail.com