淀粉-硬脂酸复合物改性 PCC的制备及其应用

白雯锐 樊慧明

(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州,510640)

淀粉-硬脂酸复合物改性 PCC的制备及其应用

白雯锐 樊慧明

(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州,510640)

针对造纸常用填料沉淀碳酸钙 (PCC)加填量较大时纸张强度严重下降的问题,利用淀粉-硬脂酸复合物同时添加交联剂六偏磷酸钠的方法对 PCC进行表面改性,研究改性 PCC制备工艺及改性 PCC和未改性 PCC对纸张物理性能的影响。结果表明,当淀粉用量为 PCC质量的 25%,淀粉质量分数为 3.0%,硬脂酸用量为 PCC质量的 4.0%,交联剂用量为 PCC质量的 1.0%时,制得的改性PCC性能较好。相同灰分含量下,与加填未改性 PCC纸张相比,加填改性 PCC纸张的抗张指数、耐破指数、撕裂指数和白度性能更佳。

碳酸钙;淀粉-硬脂酸;交联剂;表面改性;纸张性能

造纸企业为了降低成本,提高纸张的光学性能(如白度、不透明度)和印刷质量,会大量使用填料,但填料的使用也产生了许多问题,最主要的问题就是纸张强度的下降。为了克服现有填料的不足,减少加填所产生的负效应,各种研究孕育而生,如填料预絮聚技术,细胞腔加填技术,填料的高分子表面改性技术以及细小纤维和填料复合技术等[1-3]。

淀粉价格低廉且具有羟基结构,可以与纤维形成氢键,用它对填料进行表面处理,可增加填料与纤维之间的结合力。Yulin Deng,Kurrle等[4-7]采用多种方法利用淀粉对高岭土、碳酸钙等填料进行改性以提高纸张的施胶性能或强度性能,取得了一定的成果。如果在用淀粉-硬脂酸复合物改性碳酸钙的同时,添加无毒、价格低廉的淀粉交联剂六偏磷酸钠,则可增强淀粉的疏水性,进而增强改性碳酸钙填料的使用性能。

本实验利用淀粉-硬脂酸复合物添加交联剂六偏磷酸钠的方法对沉淀碳酸钙 (PCC)填料进行表面改性,在单因素实验的基础上,通过正交实验研究 PCC改性的工艺条件,检测了改性 PCC对成纸物理性能和光学性能的影响,为改性 PCC的工业应用提供理论基础。

1 实 验

1.1 原料与主要设备

原料：混合浆 (38°SR,竹浆和阔叶木浆)取自广州珠江特种纸业有限公司;工业级 PCC,体积平均粒径 5.8μm,取自广州珠江特种纸业有限公司;玉米淀粉,工业级;硬脂酸钠 (分析纯),中国远航试剂厂;六偏磷酸钠 (分析纯),天津市永大化学试剂开发中心;阳离子聚丙烯酰胺 (CPAM),相对分子质量 700万。

主要设备：GBJ-A型纤维标准解离器 (国产);凯赛快速抄片器;L&W CE062型抗张强度仪 (瑞典);L&W纸张耐破度测定仪 (瑞典);YQ-Z-20型纸张撕裂度测定仪 (国产);残余油墨测试仪;FTI R检测仪 (美国);马尔文粒径分析仪 (英国);JS M-6330F冷场发射扫描电镜 (日本)。

1.2 实验方法

1.2.1 淀粉-硬脂酸复合物改性 PCC的制备

在三口烧瓶中加入适量的淀粉,配制成一定质量分数的淀粉悬浊液,在冷水中先分散 10 min,然后搅拌升温,在 95℃下糊化 30 min。按照一定的质量比将糊化好的淀粉溶液和硬脂酸钠溶液在 90℃,150 r/min下混合 10 min。然后将淀粉-硬脂酸复合物加入到质量分数为 20%的 PCC悬浮液中,并加入一定量的交联剂六偏磷酸钠,在温度为 40℃、搅拌速度为 500 r/min下混合 20 min,即得淀粉-硬脂酸复合物改性 PCC(以下称改性 PCC)。本实验的淀粉、硬脂酸和交联剂的用量均是相对于 PCC质量。制备好的改性 PCC可以直接进行抄纸实验。

1.2.2 纸张抄造

将一定量配好的浆料稀释到一定浓度后加入一定量的改性 PCC(加填量是相对于绝干浆的量),用磁力搅拌器搅拌 3 min后加入 0.05% (相对于绝干浆)的CPAM作助留剂,在凯赛快速抄片器上抄纸。纸张定量 60 g/m2。

1.2.3 纸张性能的检测

纸张经过 24 h平衡水分后,按照国家标准方法测定纸张的白度、不透明度、抗张强度、撕裂度、耐破度和灰分。

1.2.4 检测与表征

(1)改性 PCC粒径测定：以水为分散介质,辅以超声波和六偏磷酸钠分散剂,利用 Malvern2000激光粒度仪测定改性前后 PCC的粒径。改性 PCC在测定粒度分布之前用离心机在3000 r/min下离心 10 min以分离未沉淀在 PCC表面的淀粉。

(2)改性 PCC和加填后纸张中改性 PCC微观形貌观察：用双面胶带将供分析的试样粘于样品台上,经离子溅射仪镀金后,使用 JS M-6330F冷场发射扫描电镜在 10 kV电压下对试样进行拍照,观察其表面形态的变化。

2 结果与讨论

2.1 反应体系中各因素对改性 PCC使用性能的影响

2.1.1 淀粉用量对改性 PCC使用性能的影响

在淀粉质量分数 3.0%、硬脂酸用量 2.5%、交联剂用量 0、加填量 20%的条件下,淀粉用量对纸张强度性能的影响如图 1所示。

从图 1可以看出,纸张的各项强度性能随淀粉用量的增加而提高,这是因为淀粉的用量越多,沉淀在PCC表面的淀粉越多,淀粉具有羟基结构,可以与纤维形成氢键,改善 PCC与纤维之间的结合,从而使纸张各项强度指标得以提高。

2.1.2 淀粉质量分数对改性 PCC使用性能的影响

在淀粉用量 20%、硬脂酸用量 2.5%、交联剂用量 0、加填量 20%的条件下,淀粉质量分数对纸张强度性能的影响如图 2所示。

从图 2可以看出,纸张的抗张指数随淀粉质量分数的增加略有下降,且抗张指数在淀粉质量分数大于4.0%时下降幅度增大;撕裂指数随淀粉质量分数的增加先提高后下降,在淀粉质量分数为 4.0%时达到最高;耐破指数随淀粉质量分数的增加基本保持不变。淀粉质量分数在 4.5%时,纸张抗张指数和撕裂指数降至最低,这是因为淀粉质量分数越高,沉淀在PCC表面形成的淀粉层越厚越松软,承受剪切的能力较差,容易从 PCC的表面剥落,影响纤维与 PCC表面之间的结合。

2.1.3 硬脂酸用量对改性 PCC使用性能的影响

在淀粉用量 20%、淀粉质量分数 3.0%、交联剂用量 0、加填量 20%的条件下,硬脂酸用量对纸张强度性能的影响如图 3所示。

图3 硬脂酸用量对纸张强度性能的影响

从图 3可以看出,纸张的抗张指数和撕裂指数随硬脂酸用量的增加整体上先提高后下降,在硬脂酸用量为 4.0%时,抗张指数和撕裂指数达到了最大值。耐破指数随硬脂酸用量的增加基本保持不变。

2.1.4 交联剂用量对改性 PCC使用性能的影响

在淀粉用量 20%、淀粉质量分数 3.0%、硬脂酸用量 4.0%、加填量 20%的条件下,交联剂用量对纸张强度性能的影响如图 4所示。

图4 交联剂用量对纸张强度性能的影响

从图 4可以看出,纸张的抗张指数和撕裂指数随交联剂用量的增加先提高后下降,在交联剂用量为 1.0%时,纸张的抗张指数和撕裂指数均达到最高;耐破指数随交联剂用量的增加基本保持不变。这表明了交联剂的加入可改善改性 PCC填料的使用性能。

2.2 制备淀粉-硬脂酸复合物改性 PCC工艺条件的确定

通过单因素实验可以看出,淀粉用量、淀粉质量分数、硬脂酸用量和交联剂用量对改性 PCC使用性能的影响较大。为进一步考察上述因素对改性 PCC使用性能的影响,找到制备淀粉-硬脂酸复合物改性 PCC的最佳条件。本实验采用L16(44)确定改性 PCC制备的工艺条件,正交实验设计见表 1,正交实验结果和各个指标的极差分析分别见表 2和表 3。

表1 正交实验设计

由表 2及表 3可知,淀粉用量对纸张的抗张指数和耐破指数的影响最大。这是因为淀粉的用量越多,沉淀在 PCC表面的淀粉越多,淀粉具有羟基结构,可以和纤维形成氢键,改善 PCC与植物纤维之间的结合,从而使纸张抗张指数和耐破指数得以提高,减小因加填而引起的纸张强度的损失。淀粉用量、淀粉质量分数、硬脂酸用量和交联剂用量对纸张撕裂指数的影响相差不大,这是因为纸张撕裂度与多种因素有关,例如纤维的处理方式、纤维长度和强度以及纤维间的结合力,以上 4个因素都会对纤维间的结合力产生影响,进而影响纸张的撕裂度。交联剂的用量对纸张的白度和不透明度的影响最大,这主要是因为交联剂可以和淀粉的羟基形成有效的交联,使 PCC的淀粉覆膜更加牢靠,从而会对纸张的白度和不透明度产生影响。灰分是加填纸张的重要性能,从表 3可以看出淀粉用量和交联剂用量对灰分的影响较大。由表 2和表 3可知,在淀粉用量为 25%,淀粉质量分数为3.0%,硬脂酸用量为 4.0%和交联剂用量为 1.0%时,制得的改性 PCC加填纸张的强度性能相对较好,白度较高。

表2 正交实验设计及实验结果

表3 各因素水平与纸张强度性能的极差分析结果

2.3 改性 PCC的检测与表征

2.3.1 改性前后 PCC颗粒粒度分布

改性前后 PCC颗粒粒度见图 5。由图 5可知,改性前 PCC的颗粒粒度主要集中在 5μm,而改性后PCC的颗粒粒度主要集中在 45μm,小部分在 5μm左右,此部分 PCC的表面没有被淀粉包覆。改性后PCC的颗粒比未改性 PCC颗粒明显增大。粒径增大,可以提高 PCC在纸料中的留着,减少 PCC与纤维之间的接触面积,提高纸张强度。

图5 改性前后 PCC粒度分布

2.3.2 改性 PCC填料的形态分析

为了清楚地了解改性 PCC填料中淀粉对 PCC的包覆情况,用扫描电镜 (SEM)对产物进行了观察。改性前后 PCC微观形貌的 SEM图见图6。

从图 6可以看出,改性前后 PCC表面形态和粒度有了明显改变,改性前的 PCC粒子表面有明显的棱角,经淀粉包覆后,改性 PCC表面变得圆滑,棱角不明显,变得更加柔软。改性 PCC表面被淀粉包覆,可以增强 PCC与纤维之间的结合力,提高纸张物理强度。

图6 改性前后 PCC的 SEM图 (×4000)

2.4 改性 PCC对纸张物理性能的影响

实验以加填未改性 PCC和加填改性 PCC作为对比,以纸张中灰分含量为基准,考察和评价改性 PCC对纸张性能的影响。

2.4.1 改性 PCC对纸张强度性能的影响

在不同灰分含量下,加填未改性 PCC和改性PCC对纸张强度性能的影响如图 7所示。从图 7可以看出,加填未改性 PCC纸张抗张指数、耐破指数和撕裂指数随纸张灰分的增加逐渐下降,这主要是因为未改性 PCC的加入影响了纤维之间的结合,从而造成成纸各种强度指标的降低。加填改性 PCC的纸张在相同灰分含量下,抗张指数、耐破指数和撕裂指数明显高于加填未改性 PCC纸张的,这些主要是因为在改性 PCC表面包覆的淀粉分子中含有的羟基结构可以与纤维素分子中的羟基形成氢键作用,弥补由于加填而造成的强度损失,从而对纸张强度影响较小。

2.4.2 改性 PCC对纸张光学性能的影响

在不同灰分含量下,加填未改性 PCC和改性 PCC对纸张白度的影响如图 8所示。由图 8可知,加填未改性 PCC和加填改性 PCC的纸张白度都随着纸张灰分含量的增加而升高,但在相同灰分含量下,加填改性PCC纸张的白度明显高于加填未改性 PCC纸张的。实验结果表明,加填改性 PCC对提高纸张的白度更有益。

图8 纸张白度与纸张灰分的关系

在不同灰分含量下,加填未改性 PCC和改性PCC对纸张不透明度的影响如图 9所示。由图 9可知,加填未改性 PCC和加填改性 PCC的纸张不透明度都随着纸张灰分含量的增加而升高,在相同灰分含量下,加填改性 PCC纸张的不透明度明显低于加填未改性 PCC纸张的,但由于加填改性 PCC对纸张的强度性能影响较小,可以通过增大加填量来提高成纸不透明度。

图9 纸张不透明度与纸张灰分的关系

2.5 加填改性前后 PCC纸张的形态分析

图 10为加填未改性 PCC和改性 PCC纸张的 SEM照片。比较图 10(a)和 (b)可以发现,加填未改性 PCC纸张的纤维表面能看到附着在纤维上的填料粒子,但加填改性 PCC纸张纤维表面很少看到单个的填料粒子,填料颗粒都以絮聚团的形式填充在纤维之间的空隙中,形成较大的颗粒有利于填料在纸张中留着,填料表面包覆的淀粉可以与纤维形成氢键结构,从而对纸张强度的提高有益。

图10 加填改性前后 PCC纸张的 SEM照片 (×2000)

3 结 论

3.1 在单因素实验的基础上,通过正交实验确定了淀粉-硬脂酸复合物改性沉淀碳酸钙 (PCC)的制备工艺,即淀粉用量为 PCC质量的 25%,淀粉质量分数为 3.0%,硬脂酸用量为 PCC质量的 4.0%和交联剂用量为 PCC质量的 1.0%。

3.2 经过淀粉包覆后,改性 PCC表面变得光滑,粒径明显比未改性 PCC大。

3.3 相同灰分含量下,加填改性 PCC纸张较加填未改性 PCC纸张的抗张指数、耐破指数和撕裂指数、白度明显提高,但不透明度较加填未改性 PCC纸张的低。

[1] 沈 静,宋湛谦,钱学仁.改善碳酸钙加填纸强度性能的研究进展[J].中国造纸,2007,26(5)：47.

[2] Chauhan V S,Singh S P,Bajpai P K.Fiber loading of hardwood pulp by in-situ precipitation of aluminosilicate[J].Bioresources,2007,2(4)：560.

[3] Petri S.Noil consisiting of fribrils for use in paper manufacture,method for its production and paper pulp and paper containing such noil：EP,0935020A1[P].1999.

[4] Yoon S Y,Deng YL.Clay-Starch composites and their application in paper making[J].Applied polymer science,2006,100：1032.

[5] Kurrle.Process for enhance sizing efficiency in filled papers：US,5514212[P].1996.

[6] Yoon S Y,Deng Y L.Starch-fatty complex modified filler for paper making[J].Tappi,2006,5(9)：3.

[7] Deng Y L,Yoon S Y,Ragauskas,et al.Methods and compositions for paper making：US,0087396[P].2008.

(责任编辑：陈丽卿)

Preparation of Starch-stearic Complex Modified PCC Filler and Its Application as Paper Filler

BA I Wen-rui＊FAN Hui-ming
(State Key Lab of Pulp and Paper Engineering,South China University of Technology,Guangzhou,Guangdong Province,510640)
( ＊ E-mail：hyc420@163.com)

The paper strength is seriously decreased when the loading of traditional filler such as calcium carbonate is high.Calcium carbonate was modified by the complex which was form using starch and stearic acid and the cross linking agent.The preparation technology of modified calcium carbonate and its effects on the paper preperties were studied.The results showed that the best modification conditions are：the dosage of starch is 25%(based on PCC),the concentration of starch is 3.0%,the dosage of steric acid is 4.0%(based on PCC),the dosage of cross linking agent is 1.0%(based on PCC).Under same dosage of filler,the properties of the paper filled with the modified PCC are better than those filled with the unmodified PCC in terms of tensile index,burst index,tear index and brightness.

PCC;starch-stearic acid;cross linking agent;surface modification;paper property

TS727

A

0254-508X(2011)01-0005-05

白雯锐女士,在读硕士研究生;主要研究方向：造纸化学品。

2010-08-31(修改稿)