石蜡微胶囊的制备与表征

程 远，揣成智

(天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津 300457)

石蜡微胶囊的制备与表征

程 远，揣成智

(天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津 300457)

以脲醛树脂为囊壁，氯化铵为固化剂，采用原位聚合法包覆了常温下为固体的石蜡，合成了相变储能微胶囊，运用偏光显微镜观察调酸过程中的微胶囊形成，傅里叶红外光谱仪分析微胶囊的化学结构，差示扫描量热仪研究微胶囊的储热性能，通过扫描电子显微镜表征微胶囊的表观形貌和微观状态．研究表明，该方法可有效包覆石蜡形成微胶囊，其形貌规则完整，具有较好的储热能力和热稳定性．

相变材料；微胶囊；脲醛树脂；热性能

Abstract：Phase change microcapsules were synthesized by in-situ polymerization using ammonium chloride as curing agent and urea-formaldehyde resin as shell material while solid paraffin at room temperature as core material. The formation of the microcapsules during acidating process was observed using polarized microscopy. Chemical structures of the microcapsule composition were analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy. The ability of heat storage of the microcapsules was studied through differential scanning calorimetry. The surface morphology and the microscopic state were characterized using scanning electron microscopy. The results show that urea-formaldehyde resin can effectively capsulize an organic material of paraffin and form a regular morphology. During the phase change of the paraffin，the microcapsules can store and release energy.

Keywords：phase change materials；microcapsule；urea-formaldehyde resin；thermal property

节能、环保已成为当今社会关注的话题，相变储能材料以其自身的优势在绿色能源和环保材料的研发领域发挥着日益重要的作用．石蜡为传统相变材料，具有多种优点，但发生固液相变时需用容器盛装，易导致泄漏和腐蚀问题，故采用微胶囊技术将石蜡封装使用．

相变材料微胶囊技术的研究大约始于 20世纪70年代．石黑守等[1]介绍了以密胺–甲醛预聚体为原料，用原位聚合法对石蜡进行微胶囊化的方法，该发明制备了在空调系统中用作传热介质的蓄热材料的微胶囊分散液；Hawlader等[2]以明胶和阿拉伯树胶为壁材，高凝点石蜡为芯材，通过复凝聚法和喷雾干燥法制得石蜡微胶囊；王春莹等[3]利用原位聚合法合成了调温微胶囊并整理到全棉针织物上，测试了整理后织物的服用性能；王学晨等[4]研究了 pH 对正十八烷微胶囊合成及形貌的影响；时雨荃等[5]以纳米TiO2粒子为填充材料、液体石蜡为芯材、脲醛树脂为壁材，采用原位聚合法合成了双层结构的相变微胶囊．但报道中制得的微胶囊表面大都较粗糙，且存在热焓不高、稳定性较差等问题．

本文以脲–甲醛聚合物为壁材，采用原位聚合法包覆性价比较高的有机相变材料石蜡，对相变储能材料的结构与性能进行了表征，将上述不足进行了改进，并探讨了氯化铵的加入对微胶囊形成的影响．

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

甲醛(37.0%～40.0%水溶液)、尿素、氯化钠、环己烷、柠檬酸、氯化铵、石油醚、无水乙醇，分析纯，天津市北方天医化学试剂厂；三乙醇胺，分析纯，天津市江天化工技术有限公司；乳化剂OP–10，化学纯，天津市江天化工技术有限公司；固体石蜡，工业级，产地大庆，熔点58～60,℃；去离子水，实验室自制．

XPR–500D 型偏光显微镜，上海蔡康光学仪器有限公司；VECTOR 22型傅里叶变换红外光谱仪，德国布鲁克仪器公司；JSM–6380型扫描电子显微镜，日本电子公司；141型差示扫描量热仪，法国 SETARAM公司．

1.2 相变储能微胶囊的制备

将 37%甲醛水溶液与尿素在三口烧瓶中按物质的量比 2∶3混合，滴加三乙醇胺调节 pH 为 8.5，在70,℃下以400,r/min搅拌反应1,h，加入适量的去离子水形成透明稳定的预聚体溶液，备用．60,℃下将熔融的固体石蜡与去离子水、水相质量 10%的氯化钠混合，加入芯材质量 4%的乳化剂，倒入三口烧瓶中，3,000,r/min乳化 30,min．降低转速，用质量分数 10%柠檬酸溶液对芯材乳液调酸，将pH降低到6；滴加预聚体溶液于乳状液中，70,℃恒温反应，滴加质量分数10%的柠檬酸溶液，调节溶液pH为4.5，加入少量氯化铵水溶液进行固化，升高温度至80,℃，保温反应2,h．

产物用石油醚和去离子水各洗涤 2次，抽滤，真空烘箱里50,℃烘干，得粉末微胶囊产品．

1.3 微胶囊分析与表征

用偏光显微镜监控反应进程，观察不同反应阶段微胶囊形貌，在乳化、酸化和包囊阶段分别取样观测，对微胶囊的制备工艺进行分析优化；采用傅里叶变换红外光谱仪对微胶囊进行官能团结构分析，将微胶囊与干燥的溴化钾按质量比1∶150混合，研磨成粉末后压片，由光谱图中官能团特征峰判断微胶囊的组成；将制得的微胶囊样品用双面胶粘附于样品盘上，并在样品表面喷金，采用扫描电子显微镜观察微胶囊的表面形貌和分散状态；采用差示扫描量热仪对微胶囊试样的相变温度和相变潜热进行测量，参比物为Al，温度范围 20～200,℃，升温速率为 10,℃/min．

称取2,g微胶囊，用20,mL环己烷分别淋洗抽滤5次，使未包覆的石蜡和部分包覆的石蜡被溶解在环己烷中，50,℃真空烘箱中烘干，称其质量．将淋洗后的微胶囊研碎后用无水乙醇浸泡 24,h，超声振荡30,min，静置 48,h使囊芯充分溶解，抽滤、洗涤、得到脲醛树脂囊壁，按如下公式[6]分别计算出微胶囊化产率、胶囊化效率及微胶囊有效载量．

2 结果与讨论

2.1 微胶囊形成过程的光学显微镜分析

图1为包囊酸化过程中微胶囊的形成过程．

由图 1(a)可见，在开始滴酸的20,min内，预聚体液滴有一定的向乳液液滴聚并的趋向，此时的 pH为5～6；酸化进行到60,min时，pH降为4～5，在搅拌的剪切作用下，聚合物的分子质量越来越大，逐渐从水中析出，聚合沉积在芯材液滴表面，将芯材液滴包裹形成微胶囊(图 1(b))；在酸化结束后，此时的微胶囊已形成具有一定厚度的囊壁，囊芯与囊壁呈现出不同亮度，微胶囊囊壁具有一定的强度(图 1(c))．由此可知反应过程中控制溶液 pH很重要，当溶液 pH大于4时，形成的微胶囊不够坚固，易被渗透；而当 pH小于1.5时，由于酸性过强，囊壁形成过快，不易控制，溶液最终 pH 的最佳值为1.5～3．成囊过程中，适当的搅拌能防止胶囊粘结，但搅拌转速不宜过快，过快反而会促进絮并，并且在高剪切力的作用下高分子会发生剪切降解，从而降低微胶囊化产率．

2.2 微胶囊的红外光谱分析

图2为微胶囊试样的傅里叶红外光谱图．由图中可以看出：微胶囊试样在波数为 3,356,cm-1处有很强的吸收峰，源于 O―H和 N―H的伸缩振动重叠；波数为2,968,cm-1和2,927,cm-1处是―CH2的反对称和对称伸缩振动；波数为 1,655,cm-1和 1,542,cm-1处分别是酰胺带C==O的伸缩振动和C―N、N―H的变形振动的吸收峰，这些都与囊壁脲醛树脂的特征吸收峰吻合，说明了脲醛树脂囊壁的形成．1,379,cm-1和1,248,cm-1是―CH2的弯曲振动；波数为 774,cm-1和643,cm-1处的吸收峰是―(CH2)n―面内摇摆振动．以上初步说明，囊壁脲醛树脂已将芯材石蜡有效包覆，形成了相变微胶囊．

图2 微胶囊的红外谱图Fig.2 FTIR spectrum of microcapsules

2.3 微胶囊的DSC分析

图 3为芯材石蜡、微胶囊囊壁和微胶囊的 DSC曲线图．由图中可以看出：石蜡在 0～80,℃范围内有两个吸热峰，起始相变温度为 36.26,℃，峰顶温度分别为 42.53,℃和 57.94,℃；壁材在该温度区间内基本无明显吸放热现象．而微胶囊的 DSC曲线主要有两个吸热峰，一个为 42,℃左右的吸热峰，起始温度35.06,℃，峰顶温度 41.18,℃，相变潜热为15.40,J/g；另一个为 58,℃左右石蜡的固–液相变吸热大峰，起始温度为 51.50,℃，峰顶温度为 57.37,℃，相变潜热为69.25,J/g．脲醛树脂包覆石蜡并未改变石蜡的特征峰．微胶囊的热焓约为 84.65,J/g，纯石蜡的热焓为152.91,J/g，因此具有较高的包覆率．

图3 不同试样的DSC曲线Fig.3 DSC curves of different samples

2.4 微胶囊的表面形貌表征

图 4为扫描电子显微镜下的微胶囊的表观形态．从图中可以看出，微胶囊成小球状，形状较规则，粒径分布较均一．从扫描电镜照片整体可以看出，微胶囊的粒径在 5,μm 左右，其表面光滑、圆润美观、粒度均匀、囊壁完整致密，为微胶囊在建材领域的应用提供了保证．

分别取5组微胶囊试样，通过1.3中公式计算并取其平均值，得出石蜡微胶囊的有效载量为 75.6%，微胶囊化产率为68.2%，微胶囊化效率为86.7%．观察到该微胶囊壁材在空气中长期放置而不变黄，未出现变质变色现象，说明微胶囊具有较好的化学稳定性．

图4 相变材料微胶囊的扫描电镜(SEM)照片Fig.4 UF/paraffin microcapsules with SEM

2.5 氯化铵的加入对微胶囊成囊效果的影响

在反应末期加入氯化铵水溶液[7]，氯化铵溶液的质量分数对微胶囊的最终粒径有一定影响，结果见表 1．

表1 不同氯化铵浓度对微胶囊粒径的影响Tab.1 Effect of different ammonium chloride concentration on particle sizes of microcapsules

从表 1看出：氯化铵溶液质量分数为 4%时得到的微胶囊粒径最小，这一方面是因为氯化铵水溶液的酸性较小，用作酸化剂会导致酸化过程的延长，而酸化时间的延长有利于反应生成的微胶囊粒径的减小[8]；另一方面，合适用量的氯化铵可促进脲醛树脂的固化，加速囊壁脲醛树脂的形成与固化进程，提高其固化程度，从而能更有效地包覆石蜡芯材，形成形貌完整的微胶囊．

3 结 论

采用原位聚合法合成了以脲–甲醛树脂为囊壁，固体石蜡为囊芯的微胶囊，使用氯化铵为固化剂，最佳氯化铵质量分数为 4%，酸化时间为 1.5,h，溶液的最终 pH 为 2．微胶囊平均粒径约为 5,μm，其表面光滑、粒度均匀、囊壁完整致密，热稳定性良好．石蜡芯材微胶囊相变潜热为 84.65,J/g，微胶囊的有效载量为75.6%，微胶囊化产率为 68.2%，微胶囊化效率为86.7%．脲醛树脂具有一定的亲水性，为石蜡微胶囊在建筑材料方面的应用提供了保证．

［1］ 石黑守，前田茂宏，近泽明夫，等. 蓄热材料用的微胶囊分散液：中国， 96123973. 5[P]. 1997–10–08.

［2］ Hawlader M N A，Uddin M S，Khin M M. Microencapsulated PCM thermal-energy storage system[J]. Applied Energy，2003，74(1/2)：195–202.

［3］ 王春莹，张兴祥. 调温微胶囊的研制[J]. 印染，2002，28(6)：13–17.

［4］ 王学晨，张兴祥，张晓春，等. pH 值对正十八烷微胶囊合成与性能的影响[J]. 应用化学，2005，22(9)：942–945.

［5］ 蔡明建. 相变蓄能微胶囊性能研究[D]. 天津：天津大学，2006.

［6］ 许时婴，王晓鸣，曹书芹，等. 微胶囊技术：原理与应用[M]. 北京：化学工业出版社，2006：144–172.

［7］ Li W，Zhang X X，Wang X C，et al. Preparation and characterization of microencapsulated phase change material with low remnant formaldehyde content[J]. Materials Chemistry and Physics，2007，106(2/3)：437–442.

［8］ 鄢瑛，刘剑，张会平. 微胶囊相变材料的原位聚合法合成与性能[J]. 华南理工大学学报：自然科学版，2009，37(9)：139–143.

Preparation and Characterization of Microencapsulated Paraffin

CHENG Yuan，CHUAI Cheng-zhi
(College of Material Science and Chemical Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China)

X703.1

A

1672-6510(2011)01-0036-04

2010–08–28；

2010–10–25

程 远（1985—），女，山西太原人，硕士研究生；通信作者：揣成智，教授，chuai@tust.edu.cn.