油泥微波程序升温热转化

王万福，李 果，雍兴跃，刘 鹏，张晓飞，王际东

（1中国石油安全环保技术研究院，北京100083；2北京化工大学化学工程学院，北京 100029）

研究开发

油泥微波程序升温热转化

王万福1，李 果2，雍兴跃2，刘 鹏1，张晓飞1，王际东2

（1中国石油安全环保技术研究院，北京100083；2北京化工大学化学工程学院，北京 100029）

采用程序升温技术研究了油泥微波热转化过程。实验结果表明，微波作用下，油泥热转化过程分为5 个阶段，即快速升温阶段、干化阶段、烃类物质蒸发阶段、微波热解阶段和微波焚烧阶段。在各阶段中，油泥形态发生了显著的变化。油泥微波焚烧残渣作为微波吸收剂加入后，对微波热转化过程的升温特征没有明显影响，但是可以加速微波热解反应过程，而最终使得油泥微波热转化过程时间显著地缩短，有利于微波热转化过程的节能降耗。在微波热解阶段，开始有大量不凝气生成，主要是H2和C1～C5成分，其中C2～C5含量最高；微波焚烧阶段不凝气量较多，C3～C5含量最低，H2含量最高。回收液相油品主要来自油泥中烃类物质蒸发阶段和微波热解阶段，其组成为23.95%汽油、65.44%柴油、31.06%重油。可见，油泥微波热转化生成油具有很好的品质。微波800 ℃焚烧残渣重金属溶出量远低于国家标准，符合国家排放标准要求。

程序升温；微波加热；油泥；热转化；微波吸收剂；微波热解

油泥是在石油开采和石油化工过程中产生的危险含油固体废弃物，同时又含很高利用价值的石油烃类，因此，如何实现其减量化、无害化、资源化处理一直是研究油泥问题的焦点[1]。基于热转化技术具有处理效率高、能固化油泥中重金属等有害物质、实现其无害化处理[2]等优点，对油泥的热转化研究已成为趋势[3]。微波作为热转化技术中一种新型加热源，因其独特的加热原理[4]，与传统热源相比，具有效率高、选择性强、产物PAHs含量少、环境污染小、易于控制等独特的优点[5]。目前，已有科研人员研究了油泥微波加热过程中油泥质量、含水率、微波功率的影响[6]，并发现将石墨作为微波吸收剂添加到油泥中能提高微波加热速度和效率[7-8]。然而，采用微波加热油泥仍存在着热转化时间长、能耗大的缺点，添加微波吸收剂对油泥微波热转化过程的影响还未见报道。本文作者采用程序升温技术对油泥进行微波程序升温热转化，研究微波热转化过程的特征和油泥形态变化。同时，分析微波热转化过程各阶段气、液态产物的产出规律以及基本特性，并对固态残渣产物进行有害性评价，为开展微波处理油泥提供实验依据。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验原料为中石油所提供炼厂油泥，其组成见表1。

1.2 实验装置

图1为自行研制的油泥微波程序升温热转化实验装置示意图。实验装置由微波加热炉、冷凝系统、液体计量系统、不凝气净化计量系统和电脑控制系统组成。微波加热炉采用KQ800微波炉，最大功率6 kW。通过热电偶实时监测物料的温度，采用PLC控制器，利用计算机控制程序采集物料温度数据，并实时进行微波控制，以实现微波反应装置的程序升温。

表1 油泥的组成

图1 微波程序升温热转化装置示意图

1.3 实验方法

实验前，用氮气以300 mL/min流速对反应装置及冷凝系统进行吹扫 5 min，确保整套装置系统气密性完好以及惰性气氛实验环境。将油泥经微波800 ℃焚烧残渣研磨后，按一定比例均匀添加到油泥中。通过计算机设定物料微波加热终温为800℃，微波炉加热功率4 kW进行加热。微波热转化过程产生的高温烟气通过智能制冷循环机进行冷凝、收集，冷凝液体产物通过液体收集器收集后由液体计量器实时计量，不凝气体则是通过气体洗涤净化器净化后由湿式气体流量计实时计量并取样分析。最后，不凝气实施燃烧处理排放，以保护环境。

1.4 分析方法与数据处理

实验采用SP-2100气相色谱议，通过TCD和FID检测器进行不凝气组分分析；采用面积归一法，对不凝气组分进行定量分析；采用模拟蒸馏的方法，按照ASTM-D2887标准，采用安捷伦 7890A型 GC分析仪，对回收油品中汽油、柴油和重油含量进行分析；使用Z-8000原子吸收仪，采用无火焰的石墨炉原子吸收法，对经过微波在800 ℃高温下焚烧的油泥残渣进行重金属离子溶出量的测定；对计算机采集油泥温度随时间的变化，通过Origin软件处理，得到升温速率曲线。

2 结果与讨论

2.1 油泥微波热转化的过程

2.1.1 油泥微波焚烧残渣添加量的确定

为了提高油泥微波热转化过程的效率、节约能源，将微波焚烧残渣作为微波吸收剂按比例添加到油泥中进行微波加热，得到油泥微波热转化时间、油回收率与残渣加入量的关系，见图2。

由图2可见，随着微波焚烧残渣加入量的增多，油泥微波热转化时间减少。当添加量为 2%时，微波热转化时间缩短为一半；超过 2%后，热转化时间减少幅度较小。在微波焚烧残渣添加量为 2%时，油回收率达到最大值。由此可见，将微波焚烧残渣作为微波吸收剂能够有效地提高热转化效率。但是，过量的微波焚烧残渣的添加会使油泥升温过快，导致局部过热，加剧缩合、缩聚反应的进行，致使结焦产物增多，造成油回收率的减小。因此，为了使油泥微波热转化过程油回收率最高，应当将微波焚烧残渣的添加量控制在2%左右为宜。

2.1.2 油泥微波热转化过程的特征

图2 油泥微波热转化时间、油回收率与残渣加入量的关系

图3 油泥微波热转化过程特征图

图3为油泥微波热转化过程特征图。未添加与加入 2%油泥微波焚烧残渣作为微波吸收剂后，油泥温度随时间变化关系曲线如图3（a）所示，油泥升温速率与温度的关系见图3（b）。

从图3（a）可以看出，开始微波加热后，油泥温度从室温快速上升到 100 ℃，然后缓慢升温至150 ℃，伴随大量的水生成。随后，油泥温度较快的升至440 ℃，有浅黄色油冷凝排出。之后，油泥缓慢升温至 600℃，其过程时间很长，并且有大量的不凝气和深黄色油排出。这可能是沥青质等重质组分在微波加热作用下的裂解产物。一旦油泥温度达到600 ℃后，油泥迅速升温到800℃。这是因为高温下油泥部分炭化，强化油泥微波吸收量加大，加快升温速率的缘故。可见，油泥微波程序升温热转化过程可划分为5个阶段：室温～100 ℃快速升温阶段、100～150 ℃干化阶段、150～440℃烃类物质蒸发阶段、440～600 ℃微波热解阶段、600～800 ℃微波焚烧阶段。同时，油泥过长的热解时间使得微波热转化油泥存在能耗大的缺点，需要添加微波吸收剂来加速微波热转化过程。

当油泥中添加 2%的焚烧残渣后，其微波热转化过程时间明显缩短，特别是微波热解阶段的时间显著地减少，从而导致油泥微波热转化过程时间减少。但是，在油泥中添加 2%的焚烧残渣后，油泥微波热转化仍然保持着5个过程。

由图3（b）可以看出，油泥在微波加热后，开始时其升温速率随着油泥温度升高而下降。在100～150 ℃阶段，升温速率维持在很小的范围变化，这是由于该温度段中水和少量轻组分蒸发，其微波加热与蒸发消耗热量基本处于平衡的缘故。在150～440 ℃阶段，升温速率随着油泥温度升高迅速增大，而后因烃类物质的蒸发随着温度升高而再度降低。当油泥温度达到440 ℃时，升温速率很小且相对恒定，直到油泥升温600 ℃，这是油泥中沥青等质重组分在微波加热与微波催化作用下，其热裂解反应吸热所致。在 600～800 ℃温度段内，经过热裂解油泥无氧微波焚烧，产生大量不凝气，其升温速率因油泥中有机物炭化而增强了微波吸收能力，虽然得到加快，但是由于大量不凝气将热量带出，最终导致物料升温速率随着温度升高而逐渐降低。

当在油泥中添加油泥微波焚烧残渣作为微波吸收剂后，在微波热转化过程中油泥升温速率明显加快，特别是热解阶段，但是各阶段升温速率变化特征都与未添加残渣的油泥一样，没有明显的变化。

2.1.3 油泥微波热转化过程形态的变化

在实验过程中，观察了油泥在微波热转化过程中的形态变化，结果如图4所示。

从图4（a）可见，在常温下，未微波加热的油泥为棕黑色。当油泥在微波辐射下加热到 140 ℃时，此时油泥处于干化阶段，油泥中水基本完全蒸发，油泥颜色变深，呈黑黄色，其表面覆盖着一层油，见图4（b）。随着微波加热温度继续上升至370℃时，油泥开始进入烃类物质蒸发阶段，在部分轻质油被蒸出之后，油泥完全变为黑色，如图4（c）所示。之后油泥加热到450 ℃进入微波热解阶段，在热解过程中，油泥变为黏稠状，呈沥青形态，见图4（d）。一旦微波加热温度升高至600 ℃时，油泥开始进行微波焚烧阶段，此时，油泥结焦，成为焦炭状，油泥中的泥土变成黄红色渣土，见图4（e）。最后，当温度升高至800 ℃，油泥经无氧焚烧，变为黑色炭渣，见图4（f）。

图4 油泥在微波热转化过程中的形态变化

综上可见，油泥微波程序升温热转化过程可划分为5个阶段：快速升温阶段、干化阶段、烃类物质蒸发阶段、微波热解阶段、微波焚烧阶段。随着温度升高，油泥中水、油将逐步蒸发，沥青质重组分将发生热解，油泥经历了不同物理、化学过程。在此过程中，油泥的形态发生了显著的变化。将油泥800 ℃焚烧残渣作为微波吸收剂，能够有效地缩短热转化过程时间，但并不影响热转化各阶段的特征，可以达到高效节能的目的。

2.2 油泥微波热转化过程中不凝气的特征

2.2.1 不凝气的产出规律

图5给出了油泥微波热转化过程中不凝气总量随温度变化的曲线。

从图5可以看出，在440～600 ℃的微波热解阶段，油泥在微波加热作用下热解，开始迅速产生大量的不凝气。在此阶段，不凝气量急剧增加，并占到了总量的 50.0%左右。而在 600～800 ℃微波焚烧阶段，油泥在无氧环境下焚烧，产生高温烟气，其不凝气量随着温度的升高而增多。

图5 油泥微波热转化过程不凝气生成曲线

与此相反，在室温～100 ℃的快速升温阶段，油泥受到微波加热后，反应器中的氮气因温度升高而受热膨胀排出。在 100～150 ℃干化阶段，油泥经加热产生水蒸气冷凝为液体，基本没有不凝气产生。之后，在 150～440 ℃烃类物质蒸发阶段，由于油泥微波加热，烃类物质蒸发为气体最后都经冷凝成液体，只有少量不凝气生成。

2.2.2 微波热转化过程中不凝气分析

在不凝气产出规律研究的基础上，采用SP-2100气相色谱议，对不凝气进行了分析，结果见图6。

图6 油泥微波热转化过程中不凝气的色谱图

由图6所示可见，不凝气TCD检测依次出峰顺序为H2、N2+O2、CO和CO2。FID检测依次出峰顺序为 CH4、C2H6、C2H4、C3H8、C3H6、C2H2、i-C4H10、n-C4H10、1-C4H8、i-C4H8、cis-C4H8、i-C5H12、n-C5H12、i-C5H10和C4H6。采用面积归一法，对不凝气组分进行定量分析，结果见图7。

从图7可知，在烃类物质蒸发阶段，产生含烃气体因大部分被冷凝，不凝气中C1～C5和H2含量最低，致使N2和O2含量相对最高。在微波热解阶段，因油泥中沥青等质重组分在微波加热与微波催化作用下发生热裂解反应，由此不凝气中 C2～C5成分相对最多。由于在微波焚烧阶段中，大分子气体高温分解为小分子气体，因此，在不凝气中 H2和 C1含量相对最高，C2含量相对烃类物质蒸发阶段较高，C3～C5含量最低。

2.3 油泥微波热转化过程中冷凝液的特征

2.3.1 冷凝液产出规律的特征

图8为冷凝液量随温度的变化关系。

图7 油泥微波热转化过程各阶段不凝气组分体积分数

图8 油泥微波热转化过程冷凝液生成曲线

从图8可以看出，在室温～100 ℃快速升温阶段，没有液体产生。之后，在 100～150 ℃干化阶段，油泥受到微波加热后，水蒸发，大量水蒸气快速冷凝为水，冷凝液量明显上升。在 150～440 ℃烃类物质蒸发阶段，主要为油泥中烃类物质蒸发，其冷凝后的液体为浅黄色的油。随后，在440～600℃微波热解阶段，油泥在微波加热作用下热解，快速产生大量深黄色油，是主要的产油阶段。最后，在 600～800 ℃微波焚烧阶段，基本没有冷凝液产出。

2.3.2 油泥微波热转化过程中回收油品分析

为了研究冷凝后回收液相油品的构成及其含量，按照ASTM-D2887标准，进行了模拟蒸馏分析，结果如图9。

从图9可见，随温度升高，回收油中组分不断被蒸馏，在温度达到447℃时，蒸馏结束。在180 ℃以下，馏分占23.95%，为汽油；在180～350 ℃温度段，馏分占65.44%，为柴油；当温度达350 ℃以上时，馏分占10.61%，为重油。以上表明了油泥微波热转化过程中回收油构成主要以柴油为主。

从图9可得，柴油所占比例最大，柴油和汽油的总量达到 90%。可见，采用微波技术，对油泥进行热转化，可以有效地回收油泥中的油类物质，得到品质较好的油品，能够实现油泥的资源化利用目标。

2.4 油泥微波热转化残渣毒性评价

为了研究油泥经过微波处理后，焚烧残渣中重金属离子溶出量是否符合国家要求，按照国标《固体废物浸出毒性浸出方法》（GB 5086.2—1997），使用 Z-8000原子吸收仪，对油泥以及经微波加热到800 ℃的残渣中总铬、六价铬、总砷、总铅溶出量进行了分析测定，其结果见表2。

图9 油泥微波热转化过程生成油品模拟蒸馏曲线

表2 油泥和残渣重金属离子溶出量分析

从表2的分析结果可见，油泥中总砷含量未达到国家排放标准要求。但是，经过微波程序升温加热到800 ℃时，所得残渣重金属的溶出量却显著地低于国家标准《固体废物浸出毒性浸出方法》中浸出毒性鉴别标准值，并且总铬和总砷含量都减少了98%以上。这说明油泥经过微波程序升温热转化，一方面可以回收油泥中的油品，另一方面完全可以达到油泥的无害化处置目标。因此，微波热转化技术可以无害化处理油泥，实现达标排放的目标。

3 结 论

（1）油泥微波程序升温热转化过程分为 5个阶段：快速升温阶段、干化阶段、烃类物质蒸发阶段、微波热解阶段和微波焚烧阶段。油泥在微波热转化过程中，经历了物理、化学过程，其形态发生了显著的变化。油泥微波焚烧残渣作为微波吸收剂能有效地缩短微波热转化时间，降低能耗。

（2）在油泥微波热转化过程中，其不凝气主要为H2、CO和C1～C5的有机气体构成。从微波热解阶段开始，才有大量不凝气生成。其中，C2～C5含量最高。在微波焚烧阶段，不凝气中H2和C3～C5含量最低。

（3）在油泥微波热转化过程中，回收油品主要来自烃类物质蒸发阶段和微波热解阶段。其中，23.95%汽油、65.44%柴油、31.06%重油。微波800℃焚烧残渣重金属溶出量远低于国家标准，符合国家排放标准要求。

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Microwave thermal inversion of oily sludge by programmed temperature increasing

WANG Wanfu1，LI Guo2，YONG Xingyue2，LIU Peng1，ZHANG Xiaofei1，WANG Jidong2
（1CNPC Institute of Safety and Environmental Protection，Beijing 100083，China；2Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China）

The microwave thermal inversion process of oily sludge was studied by programmed temperature increasing. Results show that the microwave thermal inversion process can be divided into 5 stages：temperature rapidly-increasing stage，microwave drying stage，microwave evaporation stage of heavy hydrocarbon，microwave pyrolysis stage and microwave burning stage. At each stage，the appearance of oily sludge significantly changes. There are no significant effects of microwave absorbent，which was produced in the microwave burning processes of oily sludge，on the characteristics of microwave thermal conversion process. However，microwave absorbent accelerates the microwave pyrolysis process，resulting in time decreasing for whole microwave thermal inversion process of oily sludge with less energy consumption. A large volume of non-condensable gases are generated from the microwave pyrolysis stage，which are mainly composed of H2and C1～C5with higher portion of C2～C5. Much more non-condensable gases are produced at the microwave burning stage compared with that at microwave pyrolysis stage，in which there are higher content of H2and less C3～C5. Recovered liquid oil，which is composed of 23.95% gasoline，65.44% diesel and 31.06%heavy oil，is largely generated at microwave evaporation stage and microwave pyrolysis stage of oily sludge，indicating that the recovered oil frommicrowave thermal inversion process of oily sludge has better quality. The concentrations of dissolved heavy metal ions from remains are far below the allowable values specified in Chinese National standard（GB5086.2—1997）.

programmed temperature；microwave heating；oily sludge；thermal conversion；microwave absorbent；microwave pyrolysis

X 705；X 741

A

1000–6613（2011）10–2310–07

2011-04-03；修改稿日期2011-04-27。

国家科技支撑计划项目（2008BAC43B03）。

王万福（1966—），男，高级工程师，从事油田及炼化污水污泥处理技术方法、工艺与配套设备的研究开发和推广工作。联系人：雍兴跃。E-mail yongxy@mail.buct.edu.cn。